复旦大学分析化学AII期末考试试题

1复旦大学2004~2005学年第二学期期末试卷（A卷）（2005年6月）课程名称:分析化学(Ⅱ)课程代码:322.112.2.01开课院系：化学系姓名：标准答案_学号：_________________专业:03级化学系题号一二三四五总分得分一、选择题：（选择最合适的一个答案，每题2分，共10分）1、比耳定律只有当溶液浓度0.01mol/L时才成立，其原因之一是由于高浓度时___a____。(a)吸光邻近质点的电荷分布相互影响，改变了辐射的吸收能力的缘故(b)入射光的非单色性影响增大之故(c)仪器的光度误差变得太人之故(d)溶液晌杂散光增大之故(e)容易受外部实验条件的影响之故2、使用火焰原子化器时，原子吸收谱线的洛仑兹变宽主要由__c______决定。(a)原子在激发态有较长的停留时间(b)原子的热运动(c)原子与其它种类粒子的碰撞(d)原子与同类粒子的碰撞(e)外部电场对原子的作用3、对于难挥发电中性物质进行分离定性时，首选的分析的方法为b。(a)气相色谱质谱法（b）高效液相色谱质谱法（c）区带毛细管电泳质谱法(d)超临界流体色谱法(e)经典离子交换树脂法4、测定农药六六六(C6Cl6)使用气相色谱法，选用的最佳检测器应是c。（a）热导池（b）氢火焰离子化（c）电子捕获（d）火焰光度(e)吸光光度5、卢浦大桥使用钢材的要求苛刻，其关键是要防止现场焊接时因热胀冷缩引起的裂纹。为此，钢材中的含硫量要控制在0.007％以下，冶炼钢时的现场检测，你估计选用的最佳方法是_____d______。(a)滴定分析法(b)ICP光源的原子发射光谱法(c)原子吸收光谱法2(d)电弧光源的原子发射光电光谱法(e)分光光度法6、某有色金属冶炼厂废水排放，污染河道，通过对河道底泥分析，可了解河道被哪些重金属污染，为此,首选的分析手段是b。（a）分光光度法（b）摄谱法（c）原子吸收光谱法(d）高效液相色谱法(e)光度滴定法二、名词解释（每小题3分，选择其中7小题，共计21分）1、光学仪器的杂散光指与测量波长相同，在仪器内部不通过试样到达检测器的那部分辐射，以及单色器通带范围以外的额外辐射。2、分子发光光谱中的重原子效应分子中存在重原子取代基时或溶剂中存在重原子离子时，如I，则会使分子的荧光减弱，磷光增强的效应,称为重原子效应3、化学发光分析法利用某些化学反应所产生的分子发光现象而建立起来的分析方法，称为化学发光分析4、基线指分析仪器或检测器在没有试样或组份时,记录到的信号强度随扫描参数(时间,波长等)的变化.例:色谱柱后没有试样组分流出时的流出曲线，称为基线。5、比移值Rf平板色谱法中,组分斑点中心移动的距离x与流动相前沿移动距离d的比值,Rf=dx6、正相色谱在液相色谱中,指分离极性组份时，选用的固定相极性大于流动相极性的色谱方法7、共沉淀分离法在分离沉淀微量组分时,加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀，该沉淀作为载体，将微量组分定量地共沉淀下来，再进行处理，达到分离和富集的目的,这种方法称为共沉淀分离法8.死时间柱色谱法中,惰性物质流过色谱柱所需的时间三、计算题（不能只给出计算结果，必须列出计算式。注意有效数字，选择其中3题，每小题9分，共327分）1、用摩尔吸光系数为2.00×105L·mol·cm-1的铜的有色络合物光度法测定铜，试液中Cu2+的浓度在5.0×10-7到5.0×10-6mol·L-1范围内，使用1cm吸收池进行测量。（1）问其吸光度和透光度的范围如何？（2）若光度计的透光度读数误差△T为0.005，可能引起的浓度测量相对误差为多少？解:A=bcA=-lgT(1)吸光度和透光度的范围(A1~A2,T1~T2)A1=2.00×105×1×5.0×10-7=0.100T1=0.794A2=2.00×105×1×5.0×10-6=1.00T2=0.100(2)（c/c）=0.4343×T/（TlgT）（c/c）1=0.4343×0.005/(0.794×lg0.794)=2.7%（c/c）2=0.4343×0.005/(0.100×lg0.100)=2.2%测量相对误差最小T=36.8%时，有（c/c）min=0.4343×0.005/(0.368×lg0.368)=1.4%比较后,认为可能引起的浓度测量相对误差为2.7%2、某温度计制造工厂，为监测车间大气中存在的汞蒸气，安装一个由低压蒸气汞灯(发射253.7nm共振线)、反射镜、合适的光电检测系统，见图1(汞灯到反射镜之间的距离为2.00m)。为了进行校正，还安装有靠得很近的同样的灯及光电检测系统，中间有2cm石英槽，见图2。并在l00℃时石英槽一滴汞产生36.4pa汞蒸气校正。试问(1)如果检测系统测得的吸光度是石英槽时测得的1.0%，则车间内此时汞蒸气分压为多少?(2)若检测系统中存在1.0%的杂散光干扰，而校正系统吸光度为l.000，且无杂散光干扰，则车间中实际的汞蒸分压是多少?解:(1)车间内的汞蒸气分压p1监测系统A1=-lgT1=b1p1校正系统A2=-lgT2=b2p2已知A1=0.01A2p2=36.4pab1=200×2cmb2=2cm有式0.01A2=×200×2×p1(1)A2=×2×36.4(2)(1)/(2):0.01=200×p1/36.4p1=18.2×10-4pa(2)存在杂散光干扰时的车间中实际的汞蒸分压p1实已知A2=1.000S=0.01有式=A2/(b2p2)=1.000/(2×36.4)=1/72.8A1=0.01A2=0.01A1测=lg[(1+S)/(T1实+S)]即0.01=lg[(1+0.01)/(T1实+0.01)]4T1实=(1.01/1.023)-0.01=0.977A1实=1.01×10-2有A1=-lgT1=b1p11.01×10-2=p1实×400×(1/72.8)p1实=18.4×10-4pa3、称取干燥的H+-型阳离子树脂1.00g，置于干燥锥形瓶中，准确加入100.0mL0.1000mol/LNaOH标准溶液，塞好，放置过夜。取上层溶液25.00mL，用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定用去14.20mL。计算树脂的交换容量，以m·mol/g表示。解:经H+-型阳离子树脂交换后,留下NaOH的m·mol数14.20×0.1000×(100/25.00)树脂的交换容量[100.0×0.1000-14.20×0.1000×(100/25.00)]/1.00=4.32(m·mol/g)4、.一GC测量中，有以下操作条件，并测得色谱图的基本数据如下：柱：1.10m×2.0mmChromosorbP填充柱柱前压：1.83kg/cm2大气压：748torr柱出口流速：25.3ml/min温度：室温21.2℃柱温：102.0℃保留时间：空气18.0s乙酸甲酯1.98min丙酸甲酯4.16min丁酸甲酯7.93min相应甲酯的色谱半峰宽为：0.19min0.39min0.79min计算：（1）各甲酯的调整保留时间各为多少？（2）相对于乙酸甲酯的相对保留值？（3）对丁酸甲酯，柱的有效塔板数及塔板高应为多少？解:(1)乙酸甲酯tR′=1.98-(18.0/60)=1.68min丙酸甲酯tR′=4.16-(18.0/60)=3.86min丁酸甲酯tR′=7.93-(18.0/60)=7.63min(2)丙酸甲酯γ1,2=3.86/1.68=2.19丁酸甲酯γ1,2=7.63/1.68=4.54(3)丁酸甲酯neff=5.54(tR′/W1/2)2=5.54(7.63/0.79)2=517Heff=L/neff=1100/517=2.13mm四、简答题（简明扼要，条理清晰，每题8分，选择其中4题，共计32分）1、在紫外可见分光光度法的定量测定中，为什么要使用单色光？如何获得单色光？测量时一般应怎样选择？答:1)紫外可见分光光度法的定量测定的定量关系式为A=abc,推导此式的前提是在单色光条件下才成立,因此必须要使用单色光进行测量.2)在紫外可见分光光度计中，使用连续光源,如钨灯或氢灯等,加单色光器或滤光片获得单5色光.3)为了获得较高的灵敏度,并使测量误差较小,一般应选用被测物质吸收光谱峰值波长处.2、原子发射摄谱分析内标法，是如何把谱线强度与浓度的关系，转变成黑度与浓度的关系?答:原子发射光谱法分析时的内标法，有式lgR=lg(I1/I2)=blgc+A有黑度S=lg(Et)lgHi有S=S1S2=lg21EE=lg21II=lgR则S=blgc+A其中:R为分析线(1)与内标线(2)组成的分析线的对相对强度比b为自吸系数c为被测元素的含量A为常\数I为谱线强度t为曝光时间E为谱线的照度Hi称为感光板的惰延量称为反衬度3、毛细管柱气相色谱仪和填充柱气相色谱仪的结构主要有哪些不同，为什么？答:主要有两点:1)毛细管柱气相色谱仪中,在进样口与毛细管柱间安装了分流阀。目的在于保证微量进样,通过对汽化后的样品量部分放空达到目的,以确保色谱柱中的固定相不过载.2)毛细管柱气相色谱仪在柱后与检测器间加装了尾吹气路。目的在于色谱流出组份以快速通过两者的连接管道,以防色谱峰的展宽.4、液相色谱梯度淋洗和气相色谱程序升温各有什么异同点？答:相同点:通过改变流动相在不同时间具有不同特性,而使得分离在尽可能短的时间内完成尽量好的分离.不同点:液相色谱梯度淋洗靠改变流动相的组成来改变流动相的不同极性,不同pH值,不同离子强度等条件获得高效分离.气相色谱程序升温靠改变流动相(载气)的温度来改变宽沸点样品组份在不同时间下,不同载气温度下在固定相中的分配或吸附能力,从而获得高效分离.65、一气相色谱分离柱采用角鲨烷（异三十烷）为固定液，在实验中发现三氯甲烷（沸点61C）出峰先于四氯化碳（沸点77C）。另一气相色谱柱以聚氰甲基硅氧烷为固定液，结果发现上述两化合物出峰次序反转，请解释原因。答:角鲨烷（异三十烷）为固定液时:三氯甲烷、四氯化碳与固定液间主要存在作用力为色散力和教小的诱导力,这些力的大小与化合物的沸点高低成正比。因此,沸点高的四氯化碳后出峰,沸点低的三氯甲烷先出峰。聚氰甲基硅氧烷为固定液时三氯甲烷与固定液间主要存在静电力，而四氯化碳与固定液间主要存在诱导力，前者表现为极性大,后者表现为极性小。因此,极性小的四氯化碳先出峰,极性大的三氯甲烷后出峰。五、综合题（选择其中一题，计10分，条理清楚、简明扼要）1、根据下图预示的Cr(Ⅵ)水溶液分别在350nm、370nm、445nm、460nm波长时,A～cCr(Ⅵ)线性关系是否发生对比耳定律的偏离,若有的话,用图表示偏离类型,并简说明原因。吸收曲线1为K2Cr2O7(在浓度为1.75mol/LH2SO4中)吸收曲线2为K2CrO4(在浓度为0.05mol/LKOH中)(两曲线相交于335nm、445nm处,吸收曲线1的吸收峰值波长为370nm,曲线2的吸收峰值波长为350nm、460nm)答:提示:平衡式令曲线1、2的K2Cr2O7浓度相同(mg/mL)Cr2O7=+H2O2CrO4=+2H+(1)令b=1,cCr(Ⅵ)=cCr2O7=+cCrO4=关系分析吸光度加和性原则,有A=ACr2O7=+ACrO4==aCr2O7=cCr2O7=+aCrO4=cCrO4=(2)结果的图表达原因说明350nmaCr2O7＞aCrO4=，当cCr(Ⅵ)↑式(1)平衡中Cr2O7=存在较多,对A贡献大,曲线向上弯曲。7370nm同350nm处,此时aCr2O7-aCrO4=△a值比350nm处大，曲线向上弯曲更明显。445nm两线相交,有aCr2O7=aCrO4=a只要浓度不太大,曲线为线性,不受影响。460nm与350nm处,相反。82、当流速减慢时分析物质流出色谱柱进入浓度型检测器或质量型检测器时分析物质的峰高和峰宽各自的变化情况？答:应从流速变化及检测器变化两个角度考虑1)当流速减慢,在u＞uopt时,u↓，H↓，柱效升高，峰变窄、