HJ 486-2009 水质 铜的测定 2,9-二甲基-1,10菲啰啉分光光度法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ486—2009代替GB7473—87水质铜的测定2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法Waterquality―Determinationofcopper-2,9-Dimethy-1,10-phenanthrolinespectrophotometricmethod（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2009-9-27发布2009-11-01实施环境保护部发布I目次前言…………………………………………………………………………………………………………Ⅱ1适用范围……………………………………………………………………………………………………12术语和定义……………………………………………………………………………………………………13方法原理………………………………………………………………………………………………………14试剂和材料……………………………………………………………………………………………………15仪器和设备……………………………………………………………………………………………………26样品……………………………………………………………………………………………………………27干扰及消除……………………………………………………………………………………………………28分析步骤………………………………………………………………………………………………………39结果计算………………………………………………………………………………………………………410精密度和准确度……………………………………………………………………………………………511注意事项……………………………………………………………………………………………………5附录A（资料性附录）……………………………………………………………………………………………6II前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中铜的测定方法制定本标准。本标准规定了测定水中可溶性铜和总铜的2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法。本标准是对《水质铜的测定2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法》（GB7473-87）的修订。本标准首次发布于1987年。原标准起草单位：安徽省环境保护科学研究院。本标准为第一次修订。修订的主要内容如下：——修改了标准的适用范围；——明确规定了水中可溶性铜和总铜的试样制备方法；——增加了直接光度法；——规定了沸石的净化处理方法；——完善了结果的计算公式。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1987年3月14日批准、发布的国家环境保护标准《水质铜的测定2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法》（GB7473-87）废止。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准环境保护部2009年9月27日批准。本标准自2009年11月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质铜的测定2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法1适用范围本标准规定了测定水中可溶性铜和总铜的2，9-二甲基-1，10-菲啰啉直接光度法和萃取光度法。直接光度法适用于较清洁的地表水和地下水中可溶性铜和总铜的测定。当使用50mm比色皿，试料体积为15ml时，水中铜的检出限为0.03mg/L，测定下限为0.12mg/L，测定上限为1.3mg/L。萃取光度法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中可溶性铜和总铜的测定。当使用50mm比色皿，试料体积为50ml时，铜的检出限为0.02mg/L，测定下限为0.08mg/L。当使用10mm比色皿，试料体积为50ml时，测定上限为3.2mg/L。2术语和定义2.1可溶性铜：未经酸化的水样，通过0.45μm滤膜后测定的铜。2.2总铜：未经过滤的水样，经消解后测定的铜。3方法原理用盐酸羟胺将二价铜离子还原为亚铜离子，在中性或微酸性溶液中，亚铜离子和2，9-二甲基-1，10-菲啰啉反应生成黄色络合物，于波长457nm处测量吸光度，（直接光度法）；也可用三氯甲烷萃取，萃取液保存在三氯甲烷-甲醇混合溶液中，于波长457nm处测量吸光度（萃取光度法）。4干扰和消除水样中如含有大量的铬和锡、其他氧化性离子、以及氰化物、硫化物和有机物等对测定铜有干扰。加入亚硫酸使铬酸盐和络合的铬离子还原，可以避免铬的干扰。加入盐酸羟胺溶液，可以消除锡和其他氧化性离子的干扰。通过消解过程，可以除去氰化物、硫化物和有机物的干扰。5试剂和材料除另有说明外，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，试验用水为新制备的去离子水。5.1滤膜，0.45μm。5.2硫酸(H2SO4)，ρ20=1.84g/ml，优级纯。5.3硝酸(HNO3)，ρ20=1.40g/ml，优级纯。5.4盐酸(HCl)，ρ20=1.19g/ml。5.5氨水（NH4OH），ρ20=0.90g/ml。5.6三氯甲烷(CHCl3)25.7甲醇(CH3OH)5.82，9-二甲基-1，10-菲啰啉溶液，ρ=1.0mg/ml：称取100mg2，9-二甲基-1，10-菲啰啉(C14H12N2·1/2H2O)溶于100ml甲醇(5.7)。此溶液可稳定一个月。5.9盐酸羟胺溶液,ρ=100g/L：称取50g盐酸羟胺(NH2OH·HCl)，溶于水并稀释至500ml。5.10柠檬酸钠溶液：称取150g柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)，溶解于400ml水中，加入5ml盐酸羟胺溶液(5.9)和10ml2，9-二基甲-1，10-菲啰啉溶液(5.8)，用50ml三氯甲烷(5.6)萃取除去其中的杂质铜，弃去三氯甲烷层。5.11氢氧化铵溶液，c（NH4OH）=5mol/L：量取330ml氨水(5.5)，用水稀释至1000ml，贮存于聚乙烯瓶中。5.12铜标准贮备溶液，ρ=200μg/ml：称取0.2g±0.0001g金属铜(纯度≥99.9%），置于250ml锥形瓶中，加入20ml水和5ml硝酸(5.3)，加热溶解，直到反应速度变慢时微微加热，使全部铜溶解。煮沸溶液以驱除氮的氧化物，冷却后转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至标线并混刀。5.13铜标准溶液Ⅰ，ρ=20.0μg/ml：吸取10.0ml铜标准贮备溶液(5.12)于100ml容量瓶中，用水稀释至标线并混刀。5.14铜标准溶液Ⅱ，ρ=2.0μg/ml：吸取10.00ml铜标准溶液(5.13)于100ml容量瓶中，用水稀释至标线并混刀。5.15乙酸溶液，c（CH3COOH）=6mol/L：取35.3ml冰乙酸，加水稀释至100ml，混刀备用。5.16乙酸-乙酸钠缓冲溶液：称取100g三水合乙酸钠[CH3COOH·3H20]溶于适量水中，再加入13ml乙酸溶液(5.15)，用水稀释至500ml，混刀。此溶液的pH值约为5.7。6仪器和设备6.1分光光度计：配有光程10mm和50mm比色皿。6.2125ml锥形分液漏斗，具有磨口玻璃塞，活塞上不得涂沫油性润滑剂。6.3一般实验室常用仪器。7样品7.1水样采集和保存7.1.1将水样采集到聚乙烯瓶中，样品采集后应尽快分析。7.1.2样品若不能立即分析，应于每100ml水样中加入0.5ml盐酸溶液(5.4)，酸化至pH约为1.5。但酸化以后的样品仅适合测定水中的总铜。7.2试样的制备7.2.1可溶性铜试样将未经酸化处理的水样（7.1.1）通过0.45μm滤膜过滤。37.2.2总铜试样从水样7.1.1或7.1.2中各取两份均刀水样，每份100ml，置于250ml烧杯中，作为消解试样。向每份试样中加入1.0ml硫酸(5.2)和5ml硝酸(5.3)，放入几粒经酸化处理的沸石，置电热板上加热消解(注意勿喷溅)至冒三氧化硫白色浓烟为止。如果溶液仍然带色，冷却后加入5ml硝酸(5.3)，继续加热消解至冒白色浓烟为止。必要时，重复上述操作，直到溶液无色。冷却，加入约80ml水，加热至沸腾并保持3min，冷却，滤入100ml容量瓶内，用水洗涤烧杯和滤纸，用洗涤水补加至标线并混刀。注：沸石采用空白消解的方法进行净化，净化效果可通过空白实验结果来检查。8分析步骤8.1直接光度法8.1.1校准曲线绘制取6个25ml比色管，分别加入0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00ml铜标准溶液Ⅱ(5.14)，加水至体积为15ml，铜的质量浓度依次为0、2.0、4.0、6.0、10.0、20μg/15ml。加入lml硫酸(5.2)、1.5ml盐酸羟胺溶液(5.9)，3.0ml柠檬酸钠溶液(5.10)和3.0ml乙酸-乙酸钠缓冲液（5.16），摇刀。加入1.5ml2，9-二甲基-1，10-菲啰啉溶液(5.8)，充分混刀，静置5min。用50mm比色皿，以水为参比，在457nm测量吸光度。从测得的吸光度中减去试剂空白的吸光度后，对相应的铜的质量浓度(μg/15ml)绘制校准曲线。8.1.2样品测定吸取15.0ml或适量体积的试样7.2.1或7.2.2于25ml比色管中，按与校准曲线相同的步骤（8.1.1）测量吸光度。8.1.3空白试验：用15ml去离子水代替试样，按与样品测定相同的步骤（8.1.2）操作，做空白试验。8.1.4基体加标实验：从可溶性铜试样（7.2.1）中吸取适量体积（体积不超过15.0ml、铜的质量浓度不超过10μg/15ml）的试料，根据实际样品的浓度，加入4.0ml铜标准溶液Ⅰ(5.13)或铜标准溶液Ⅱ(5.14)，按8.1.2步骤进行测定。计算加标回收率，确定有无干扰影响。8.2萃取光度法8.2.1校准曲线绘制8.2.1.1校准系列的制备4取7个分液漏斗(6.2)分别加入0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、6.00、8.00ml铜标准溶液I(5.13)，加水至总体积为50ml，铜的质量浓度依次为0、20、40、60、80、120、160μg/50ml。若试样中铜的质量浓度低于20.0μg/50ml，则需制备低浓度的校准系列。取7个分液漏斗(6.2)，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0ml铜标准溶液Ⅱ(5.14)，加水至总体积为50ml，铜的质量浓度依次为0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0μg/50ml。8.2.1.2还原加入l.0ml硫酸(5.2)，加入5ml盐酸羟胺溶液(5.9)和10ml柠檬酸钠溶液(5.10),充分摇刀。每次加入1ml氢氧化铵溶液(5.11)，调节pH≈4，再滴加氢氧化铵溶液(5.11)至刚果红试纸正好变红色（或pH试纸显示4～6）。8.2.1.2显色和萃取加入10ml2，9-二甲基l，10-菲啰啉溶液(5.8)和10ml三氯甲烷(5.6)。轻轻旋摇片刻，旋紧活塞后剧烈摇动30s以上，将黄色络合物萃入三氯甲烷中，静置分层后用滤纸吸去分液漏斗放液管内的水珠，并塞入少量脱脂棉，将三氯甲烷层放入25ml容量瓶中。再加入10ml三氯甲烷于水相中，重复上述步骤再萃取一次，合并两次萃取液，用甲醇(5.7)稀释至标线并混刀。8.2.1.3吸光度测量和校准曲线绘制将高浓度标准系列的萃取液放入10mm比色皿内，低浓度标准系列的萃取液放入50mm比色皿内，分别于波长457nm处，以三氯甲烷(5.6)为参比测量吸光度。从测得的吸光度扣除试剂空白的吸光度后，对相应的铜的质量浓度(μg/50ml)分别绘制校准曲线。8.2.2样品测定吸取50.0ml或适量体积(铜的质量浓度不超过150μg/50ml)的试样7.2.1或7.2.2于125ml分液漏斗(6.2)中，加水至总体积为50ml。按与校准曲线相同的步骤（8.2.1）测量吸光度。8.2.3空白试验：用50ml去离子水代替试样，按与样品测定相同的步骤（8.1.2或8.2.2）操作，做空白试验。8.2.4基体加标实验从总铜试样（7.2.2）中吸取适量体积（体积不超过50ml、铜的质量浓度不超过100μg/50ml）的试料，根据实际样品的浓度，加入3.0ml铜标