碳纳米管专题

碳纳米管专题CarbonNano-tubes1碳纳米管的发展背景2碳纳米管的结构3碳纳米管的制备与后处理方法4碳纳米管的基本性质5碳纳米管的相关应用1碳纳米管的发展背景背景：纳米材料的发展1984年德国萨尔兰大学Gleiter以及美国的阿贡实验室的Sieyel相继制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高纯净真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成型，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。发现：1991年，日本学者Ijima和美国的Bethune等人在掺加过渡金属催化剂的石墨电极间起弧放电，并在制备产物中分别发现了单壁纳米管。研究结果：理论预计该材料具有优异的力学、电学、磁学等性能，极具理论研究和实际应用价值，因而激起了国内外学者的极大兴趣，碳纳米管的研究成为材料界以及凝聚态物理研究的前沿和热点。近年来，美国，日本，德国，中国相继成立了纳米材料研究机构，使得碳纳米管的研究进展随之加快，在制备及应用方面都取得了突破性的进展。2碳纳米管的结构碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边长为2.46Å，最短的碳碳键长1.42Å。分类：根据制备方法和条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs)两种形式。(MWNTs)的层间接近ABAB堆垛，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。MWNTs的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50µm，SWNTs典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50µｍ。碳纳米管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为SWNT，MWNT（包含2层、3层、4层石墨片层）FromRef.3,63碳纳米管的制备纯化与表面修饰（1）碳纳米管的制备方法碳纳米管的制备方法很多，到目前为止，人们尝试了多种制备方法，如石墨电弧法、热解法、激光蒸发法、等离子体法、化学气相沉积法（催化分解法）等等。其中，电弧放电（arcdischarge）、激光蒸发（laserablation）和化学气相沉积（Chemicalvapordeposition,CVD）是碳纳米管的主要制备方法。当今世界公开报道高质、高效、连续大批量工业化生产碳纳米管的实例：沸腾床催化法、化学气相沉积法碳纳米管结构示意图(A)椅形单壁碳纳米管(B)Z字形单壁碳纳米管(C)手性单壁碳纳米管(D)螺旋状碳纳米管(E)多壁碳纳米管截面图（A）电弧放电法：其方法及设备与制备Ｃ60的方法和设备都较相似。阴极采用厚约10mm，直径约为30mm的高纯高致密的石墨片，阳极采用直径约为6mm的石墨棒，整个系统保持在气压约104Pa的氦气气氛中，放电电流为50Ａ左右，放电电压20Ｖ。通过调节阳极进给速度，可以保持在阳极不断消耗和阴极不断生长的同时，两电极的放电端面距离不变，从而可以得到大面积离散分布的碳纳米管，同时还可能产生碳纳米微粒。特点：产量很低，仅局限在实验室中应用，不适于大批量连续生产。(B)热解法：这种方法也很简单，将一块基板放进加热炉里加热至600℃，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。优点：最容易实现产业化，也可能制备很长的碳纳米管。缺点：制得的碳纳米管是多壁的，常常有许多缺陷。与电弧放点法制备的碳纳米管相比，这种碳纳米管抗张强度只有前者的十分之一。（C）化学气相沉积法(催化热裂解法)CVD法是一种发展比较成熟的制备碳纳米管特别是SWNTs的技术。通过激光等将过渡金属微粒和碳氢化合物同时加热到高温而使碳氢化合物发生热解而产生的。基本原理：以含碳气体（一般为烃类气体或CO）为给料气体（feedstock）供给碳源，在金属催化剂（过渡金属如Fe、Co、Mo、Ni等及其氧化物）的作用下直接在衬底表面裂解合成出SWNTs。特点：由于制备时温度较低（一般控制在500～1000℃)，生成的SWNTs缺陷较少，同时设备简单、产率较高、条件易控，CVD技术有着很好的工业化前景。参数控制：通过施加电场和控制给料的气流方向，可以对SWNTs的生长方向进行控制；而通过控制作为催化剂的纳米颗粒尺寸大小，可以控制合成的SWNTS的直径范围。机理:与电弧放电法类似，主要是将一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，该管则置于一加热炉内。当炉温升至1200℃时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成碳纳米管。研究者：Rice大学的RichardSmally和他的合作者产率：在催化剂合适的条件下，可大量制备单层碳纳米管，一般产率可达70%。优点：主产物为单层碳纳米管，通过改变反应温度可控制管的直径。缺点：需要非常昂贵的激光器，所以此法耗费最的大。(D)激光法（E）长碳纳米管束制造新方法中国清华大学和美国伦塞勒理工学院的研究人员，制造出的碳纳米管束最长达到了20厘米，状如人的发丝。这一成果是向制造可用于电子设备的微型导线等迈出的重要一步。中美科学家在研究中对合成碳纳米管常用的化学气相淀积方法进行了改进。改进结果显示，在化学气相淀积过程中加入氢和另外一种含硫化合物后，不仅能制造出更长的碳纳米管束，而且这些碳纳米管束可由单层碳纳米管通过自我组装而有规律地排列组成。研究人员认为，他们的新方法作为一种更为简便的替代工艺，也许还可以用来生产高纯度的单层碳纳米管材料。（2）碳纳米管的纯化常用的提纯方法：氧化法、过滤法、气相沉积法、离心分离法。氧化法的基本思想：碳纳米管两端活性较强，所以氧化先从端口开始，由于端口长度与纳米杂质粒子及无定形碳的长度相差几个数量级，因此，在相同的速度下氧化，杂质粒子和无定形碳先被氧化掉，最后只剩较为纯净、甚至被打开端口的碳管。常用提纯方法：物理法和化学法两大类。物理法：根据碳纳米管与杂质的物理性质的不同这—特点，主要指利用超声波降解、离心、沉积和过滤而将其分离。物理法对于提纯单壁碳纳米管是一种有效的方法。化学法：主要是用碳纳米管与杂质的氧化速度不同而除去杂质来提纯碳纳米管。常用的氧化剂：空气、硝酸、混酸、重铬酸钾等，或几种氧化剂相结合且分步来氧化提纯碳纳米管。基本原理：优先氧化碳纳米管管壁周围悬挂的五元环和七元环，而没有悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化。当碳纳米管的封口遭到破坏，由六元环组成的管壁被氧化的速率十分缓慢，而碳颗粒则一层层被氧化，最后只剩下碳纳米管，从而达到提纯的目的。（A）氧气（或空气）氧化法该方法有Ajayan和Ebbesen等提出[11]。他们将电弧放电法制备的碳纳米混合物在空气中加热到700℃以上时，重量发生损失。在850℃温度下加热15min后，样品全部消失，他们发现当样品损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全部是碳纳米管。缺点：该反应的选择性较差，碳纳米颗粒被氧化侵蚀的过程要持续一个较长时间，而且纳米颗粒与纳米管交织在一起，当碳纳米颗粒基本上全部去除时，多层碳纳米管的管壁也被氧化侵蚀掉，最后剩下单层的碳纳米管。（B）CO2氧化法该法由英国学者Tsang等[13]将电弧放电法所得的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，在850℃下通入CO2(20mL/min)，持续5h后，约有10(wt)%损失，此时碳纳米管的封口被打开。继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀，被氧化除去。而且当氧化时间足够时，MWNTs的管壁会受到侵蚀，从而变成SWNTs。（C）浓硝酸氧化法将碳纳米管加入到浓硝酸中搅拌，超声波分散后加热回流处理。自然冷却后用蒸馏水稀释、洗涤至中性，经真空干燥、研磨后既得到纯化处理的碳纳米管[14]。优点：经过适当浓度硝酸氧化处理一定时间的CNTs，其基本结构未发生本质变化，而表面活性基团显著增加，在乙醇中分散浓度、均匀性、稳定性得到提高，在复合材料中的分散均匀性及与树脂的结合性能也得到相应提高。硝酸氧化处理是CNTs表面活化的有效方法。（D）混酸氧化法杨占红等[15]以碱为分散剂对电弧法所得产物进行预处理，以混酸为氧化剂对CNTs进行纯化，结果发现浓硫酸和硝酸的混合物可以较快地将碳纳米管纯化。（E）重铬酸钾氧化法杨占红等[16]研究了酸性重铬酸钾溶液对电弧放电法所制备CNTs的纯化，他们考察了硫酸用量、反应温度、时间等对碳纳米管纯度的影响，发现当硫酸浓度为50(vol)%，硫酸用量过量50%，反应温度140℃，反应时间2h，为最佳实验条件。（3）碳纳米管的表面修饰定义：碳纳米管的修饰是指通过溴水、重铬酸钾、混酸等氧化剂氧化碳纳米管的端口和侧壁，在其上引进一些基团，从而克服碳纳米管间的短程作用力。分类：按修饰部位：端头修饰、侧壁修饰；端头修饰是化学修饰中最常见的一种。碳纳米管可以被视为线性富勒烯分子，其端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形，具有球形富勒烯的凸起结构，强氧化剂可将端头打开而氧化成羧基，从而与其它的化学试剂反应，引入增溶基。同时，碳纳米管侧壁碳原子的SP2杂化形成大量的高度离域化π电子，这些π电子可以被用来与其他化合物通过π-π非共价键作用相结合，得到修饰的碳纳米管。按修饰方法：重氮盐电化学修饰、化学掺杂等。按修饰的性质：共价功能化、非共价功能化(A)共价功能化定义：通过共价键联接来修饰碳纳米管的方法分类：碳纳米管的酰胺化、碳纳米管的酯化、氟化、芳基重氮化、HTAB修饰碳纳米管、柠檬酸、碳纳米管化学镀镍及热处理(B)非共价功能化定义：通过对CNTs进行物理吸附和包裹来修饰碳纳米管的方法分类：离子液体修饰碳纳米管、表面活性剂（十二烷基磺酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)）、聚间亚苯基亚乙烯（PmPV）等（1）力学性能：sp2杂化形成的C=C共价键是自然界最强的价键之一，赋予碳纳米管极强的强度、韧性及弹性模量，使碳纳米管具有优异的力学性能。由于碳纳米管的纳米尺度和易缠绕的特点，直接用传统实验方法测量其力学性能比较困难，因此最初对碳纳米管力学性能的研究集中在理论预测上。初步估算，碳纳米管的强度大概是钢的100倍。Lieber运用STM技术测试了碳纳米管的弯曲强度，证明碳纳米管具有理想的弹性和很高的硬度。因此用碳纳米管作为金属表面上的复合镀层，可以获得超强的耐磨性和自润滑性，其耐磨性要比轴承钢高100倍，摩擦系数为0.06～0.1，且还发现该复合镀层还具有高的热稳定性和耐腐蚀性等性能。4碳纳米管的基本性质耐磨性：利用碳纳米管的高耐磨性，可以用其制造刀具和模具等。这不仅能够提高产品的耐磨性，还能提高产品的期限，若能实现产业化，其效益将是非常巨大的。自润滑性：利用碳纳米管的自润滑性，可以用来制造润滑材料，关于这一点，已取得了一些成果作为针尖：1996年Smalley用一个碳纳米管修饰的针尖观察到了原子缝底的情况，Lieber用这个方法研究生物分子，解决了许多STM针尖无法解决的问题，其分辨率也高。理论估计其杨氏模量高达5TPa，实验测得平均为1.8TPa，比一般的碳纤维高一个数量级，与金刚石的模量几乎相同，为已知材料的最高模量；弯曲强度14.2GPa，所存应变能达100KeV，是最好微米级晶须的两倍；其弹性应变可达5～18％，约为钢的60倍；其强度约为钢的100倍，而密度约为1.2～2.1g/cm3，仅为钢的1/6～1/7。碳纳米管还有超高的韧性，理论估算它的最大延伸率可达20%。（2）电学性能：碳纳米管与石墨一样，碳原子之间是sp2杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的π轨道上，因此碳纳米管具有优良的导电性能。但随网格构型（螺旋角）和直径的不同，其导电性可呈现金属、半金属或半导体性，因而碳纳米管的传导性可通过改变管中网络结构和直径来变化。直径与螺旋结构主要由手性矢量所决定