6-现代表面技术--电镀2

回顾：电镀技术电镀原理电镀基本过程影响电镀涂层的因素1阴极还原反应：Men++ne=Me2阳极氧化反应：Me-ne=Men+6.3合金电镀在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属，形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程合金电镀往往具有单金属无法达到的特殊性能:其色泽、外观、硬度、致密性、电磁性、化学稳定性、耐高温性、耐磨性和镀层结构等通常都优于单金属镀层。合金电镀根据电镀合金的特性和应用来分类:1）防护性合金镀层常用镀层:Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co、Zn-Ti等；Cr-Ni、Cr-Mo、Cr-W以及Ni-P、Ni-B等合金镀层；Pb-Sn、Pb-In、Pb-Ag、Pb-Sn-Cu、Pb-Sb-Sn等合金镀层。性能应用：具有优良的防护性。另外其电镀工艺多具有低氢脆性，因此，特别适用于汽车、船舶、航空和航天等工业。2）防护装饰性合金镀层常用镀层:多层镀层，以Cu-Sn、Ni-Fe做镀铬底层；以锡为基的某些合金，如Sn-Co、Sn-Ni和Sn-Ni-x(x为Zn、Cd等金属)合金等，镀层外观似铬，代替装饰性镀铬。6.3.1合金电镀的分类电镀可焊性合金镀层：Sn-Pb(60-40)合金，已在印刷线路板上得到广泛应用。电镀磁性合金镀层：Co-Ni和Ni-Fe等磁性合金镀层，已在计算机和记录装置上作为记忆元件使用。其他如Co-Fe、Co-Cr、Co-W、Ni-Fe-Co和Ni-Co-P等也具有良好的磁性。4）电镀贵金属合金主要指电镀以金、银、钯等贵金属为基的合金，如Au-Co、Au-Ni、Au-Ag、Ag-Zn、Ag-Sb（锑）和Pd（钯）-Ni合金等，其中Pd-Ni合金作为代金镀层，用以节约贵金属。这类合金多用在电子元器件上。3）功能性合金1）单盐电解液从简单金属镀液中实现金属的共沉积，如从氯化物体系中电沉积Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co合金。特点成分简单，容易维护，电流效率高，但分散能力和覆盖能力较差。2）络合物电解液大多数合金镀层是从络合物电解液中沉积出来的。特点分散能力和覆盖能力好，但镀液成分比较复杂，维护和控制比较麻烦。3）有机溶剂电解液有些金属离子，很难从水溶液中共沉积，但在有机溶剂中的沉积电位比在水溶液中更接近，因而容易共沉积，如Al-Mn、Al-Cr、Al-Ni等。根据电镀液的类型来分：电镀合金与热熔法得到的合金相比较，具有以下特点：1）制备新型合金：可获得热熔法制的合金相图上没有的合金相，如Cu-Ni、Sn-Ni合金。2）非晶态合金：可获得热熔法不能制取的性能优异的非晶态合金，如Ni-P合金和Ni-B合金等，而非金属P和B不能单独从水溶液中电沉积出来。3）获得在水溶液中难以单独电沉积的金属，如Ni-W合金和Ni-Mo合金中的w和Mo等4）易获得高熔点金属与低熔点金属形成的合金，如Zn-Ni合金等5）电镀法得到的合金比一般热熔法得到的合金硬度高、耐磨性好，如Ni-Co合金和Ni-P合金等。6.3.2合金电镀的原理（1）单金属的沉积电位对于单金属来说，其沉积电位等于它的平衡电位和过电位之和平析析平----沉积电位（或析出电位）（V）----平衡电极电位(V)----金属离子在阴极上放电的过电位（V）（2）合金电沉积的条件两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。有些金属（如W,Mo等）不能从其盐的水溶液中沉积出来，但可以借助诱导沉积与铁族金属共沉积。共沉积的两金属的沉积电位须十分接近。如果相差太大，则电位较正的金属将优先镀出来，甚至完全排斥电位较负金属的析出，这样就不能形成合金镀层。21析析例如，Pb(-0.126V)与Sn(-0.136V)、Ni(0.25V)与Co(0.277V)、Cu(0.34V)与Bi(0.32V)，它们的标准电极电势比较接近，通常可以从它们的简单盐溶液中实现共沉积。（3）实现合金共沉积的方法改变镀液中金属离子的浓度增大较活泼金属的浓度使它的电位正移，或者降低较贵金属离子的浓度使它的电位负移从而它们的电位接近。采用络合剂金属络离子能降低离子的有效浓度，使电位较正金属的平衡电位负移的绝对值大于电位较负的金属。加入适当的添加剂有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化，改变金属的析出电位。添加剂在阴极表面的阻化作用常带有一定的选择性。一种添加剂可能对几种金属的电沉积起作用，而对另一些金属的电沉积则无效果。6.3.3共沉积合金镀层的结构类型主要有四类：（1）机械混合物形成合金镀层的组元仍保持原来组元的结构和性质，组元间不发生相互作用。如：Sn-Pb、Cd-Zn、Sn-Zn、Cu-Ag等。（2）固溶体溶质原子溶入溶剂的晶格中，仍保持溶剂金属的晶格类型。有间隙固溶体和置换固溶体。当从焦磷酸盐溶液中电沉积铜锌合金时，形成铜锌置换固溶体合金。（3）金属间化合物金属间化合物是合金各组分间相互发生作用，从而生成一种新相，其晶格类型和性能完全不同于任一组分。金属间化合物一般可以用分子式来大致表示其组成，但它与普通化合物不同，除离子键和共价键外，金属键也在不同程度上起作用，使这种化合物具有一定程度的金属性质，故称为金属间化合物。例如：铜锡合金(Cu6Sn5)、锡镍合金(Ni3Sn2)等。（4）非晶态合金也叫金属玻璃。原子排列无序，没有晶界、位错等晶格缺陷，无偏析现象，具有各相同性。性能与晶体不同，高耐蚀性、高硬度、高导热性、磁性能等。如：Ni-P、Ni-B、Fe-Mo、Co-Re、Ni-W-P、Ni-Fe-P合金等。6.4复合电镀6.4.1复合电镀定义及特点复合电镀是通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。这种制备复合镀层的方法，称为复合电镀（compositeplating）。这种技术还被叫做弥散电镀（dipersionplating）,镶嵌电镀（incrustationplating）或分散电镀。▲特点：（1）不需要高温即可获得复合镀层（2）复合电镀的投资少，操作简单、易于控制，成本低，能耗少。（3）基质金属与固体颗粒的不同的组合，可获得多种多样的复合镀层。（4）可用廉价的基体材料镀上复合镀层，代替由贵重原材料制造的零部件。经济效益十分显著。任何金属镀层都可以成为复合镀层的基体材料，但研究和应用得较多的有镍、铜、铁、钴、铬、锌、银、金、铅、镍-磷、镍-硼、镍-铁、铝-锡、铜-锡等。固体微粒主要有金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等无机化合物分散剂，尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有机分散剂，石墨等。Ni-W-PRE-Ni-W-P-SiC(a)purePbelectrode(b)directcurrentPb-WC-PANIcompositeelectrode6.4.2复合镀的条件（1）粒子在镀液中是充分稳定的粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液；粒子的粒度要适当；要有适当的搅拌，这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。（2）镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷，即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。6.4.3复合电镀的机理（1）吸附机理：首先是携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面上，形成弱吸附。然后脱去它所吸附的离子和溶剂分子膜，与阴极表面直接接触，形成不可逆的的电化学吸附，成为强吸附。在金属电沉积过程中，将强吸附的微粒嵌入镀层。（2）机械截留（俘获）机理：是通过搅拌使镀液中的微粒悬浮起来，使微粒有机会停留在阴极表面，被电沉积的金属嵌入镀层中。（3）电化学机理：固体颗粒本身不带电，但它可以静电吸附溶液中的正离子，在电场作用下，随着这些正离子一起向阴极运动，在阴极双电层就会发生微粒的电泳迁移，夹杂在金属离子还原而沉积的镀层中，从而形成复合镀层。不易撕裂的镀铝复合膜有色金属复合镀膜材料镀氟钢丝圈Ni-P-金刚石复合镀6.5非晶态电镀非晶态电镀：用电沉积的方法来制取非晶态合金镀层结构特征（长程无序，短程有序）组织结构特殊性优异特性：高强度，高耐蚀性，高透磁率，超导性，化学选择性。6.5.1非晶态合金镀层的性能耐蚀性力学性能磁性软磁性镀层：包括具有20-50奥斯特磁矫顽力的Ni-Fe合金镀层，可用于制做计算机存储器件硬磁性镀层：磁矫顽力约200奥斯特以上，常用的有Cu-P等Ni-P非晶体合金镀层具有较高的强度和硬度，特别是Cr-C非晶态超硬度合金镀层，与普通的硬铬层相比，其硬度更高，耐磨性更优异。均匀的单相→无晶体缺陷→均匀的钝化膜→耐蚀性提高Ni-P非晶体合金＞Ni镀层，耐蚀性随P含量的增加而提高6.5.2非晶态电镀的沉积原理电镀非晶态是一种非晶体的镀膜方法，实质上属于合金电镀的范畴。它的电镀过程与普通的晶态电镀有其相同的规律，也有一些不同的特点。由于非晶态电沉积涉及化学、电化学、冶金、物理等一系列过程，因此很难提出统一的看法和机理。过电位理论成分控制理论原子结合理论过电位大则晶核临界半径小，形核率也多。晶核的临界尺寸愈小，当晶核的临界尺寸很小时，就得到非晶态结构。非晶态合金镀层的组成其成分范围在共晶点附近，才能非晶态结构。如Ni-P合金镀层，当P＞８％（质量分数）时为非晶态镀层。异种原子的亲和力比同种原子相互凝聚的作用更强，镀层成为异种原子随机结合的结构，原子尺寸不同，排列不整齐，成为非晶态镀层。与液态急冷等物理方法相比较，电镀法制备非晶态合金具有以下优点：1、镀层结构可连续变化，即非晶结构←→晶态结构2、改变电沉积条件，可以制备不同组成的非晶态合金镀层。3、可以制作大面积及形状复杂的非晶态合金。4、可以在非金属基材上得到非晶态合金5、适于连续作业和批量生产。6.6.1电刷镀定义及特点▲定义：电刷镀是电镀的一种特殊方式，不用渡槽，只需在不断供电解液的条件下，用一支镀笔在工件表面上进行擦拭，即可获得电镀层。▲特点：①设备工艺简单，操作方便，不需要大的渡槽设备。②镀层种类多，与基结合力强，力学性能好③沉积速度快，生产效率高④刷镀液不含氰化物和剧毒药品，操作安全污染小。⑤但存在劳动强度大，消耗阳极包缠材料等缺点。6.6电刷镀6.6.2工作设备及原理：电刷镀设备由专用直流电源、镀笔及供液、集液装置组成。（1）安全轻便的电源设备一台电刷镀电源通常由强电电路、弱电电路和过载保护电路三部分构成。电刷镀电源外观示意图（2）形状多样的镀笔镀笔是电刷镀的专用工具，主要由阳极、绝缘手柄和散热装置组成。由于零件形状各异，所以镀笔笔身的形状必然多种多样，以便与零件表面形状更好地吻合。镀笔的基本结构见下图。阳极形状：根据被镀零件的表面形状，阳极可以加工成不同形状：圆柱、圆棒、月牙、长方、半圆、细棒和扁条等。（3）灵活多变的供液、集液装置：刷镀时，根据被镀零件的大小，可以采用不同的方式给镀笔供液，如蘸取式、浇淋式和泵液式。（4）电刷镀原理。镀笔为阳极，电源的负极接零件，零件为阴极。操作者手持镀笔，蘸满镀液，以一定的相对运动在零件表面上刷拭，并保持适当的压力。镀液中的金属离子在电场力的作用下，扩散到零件表面，获得电子被还原成金属原子，沉积结晶形成镀层。随着刷镀时间的增长，镀层增厚。6.6.3电刷镀的应用：零件修复及制造（1）填补零件表面的划伤沟槽、压坑（2）恢复磨损零件的尺寸精度和几何形状精度（3）补救加工超差产品零件强化：◆提高耐磨性延长寿命◆提高零件表面的耐高温性能◆提高零件表面的钎焊性◆提高零件表面的导电性◆减小零件表面的摩擦因数◆提高零件表面的防腐性◆精饰零件表面典型应用1、火力发电机组电机转子的修复火力发电机转子轴承部位经长期高速运转，轴颈部位有严重拉伤，深约1-3mm。采用刷镀技术，把镀层填充至高于原尺寸约0.2mm，然后通过精修研磨抛光使镀层达到尺寸精度，一般刷镀修复工时约5-7天。如全部解体运到生产厂家处理工期约两个月左右，因此采用刷镀技术，可减少因停产损失约3.6亿度电。典型应用2、印刷机械滚筒的修复（1）拉伤沟槽;（2）局部腐蚀。压印滚筒以上两种损坏都可以采用刷镀镍等镀层