9表面分析技术

9表面分析技术9.1俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱（AugerElectronSpectrometry，简称AES）是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。P.Auger在1923年发现了Auger效应.俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。俄歇电子跃迁过程俄歇电子跃迁过程能级图俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。如KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3，…等K系俄歇电子。俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。分析依据：俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主要由原子的种类确定，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置,和入射电子的能量无关。测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析；根据俄歇电子信号的强度，可以确定元素含量，进行定量分析。俄歇电子产额:俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。俄歇分析的选择对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42的元素，采用LMM俄歇电子较合适；Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系Z＜15的轻元素的K系俄歇电子以及所有元素的L系和M系俄歇电子产额都很高。由此可见，俄歇电子能谱对轻元素的检测特别敏感和有效。•主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示•实心圆圈代表每个元素的强峰俄歇电子能量图原子序数俄歇电子能谱仪主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析室中。俄歇谱仪示意图激发俄歇电子用的电子枪也可以同轴地放置在筒镜分析器内。样品台也采用能同时装6～12个样品的旋转式样品台，可依次将样品送至分析位置。俄歇谱仪还可装有离子溅射装置，以清洗样品表面，也可对样品进行离子刻蚀（逐层离子剥离），以测得样品沿深度（纵向）的成分和含量变化，即得到三维的成分分布直接谱与微分谱直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)~E]。微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE~E]。俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱)俄歇电子能谱的分析技术1.定性分析依据：俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。方法：实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电子谱的组合，定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类。俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢、氦以外的所有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确性很高。AES技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知样品的定性鉴定非常有效。通常采用俄歇谱的微分谱的负峰来进行定性鉴定。在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证。由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。2.定量分析或半定量分析俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。俄歇电子强度除与原子的浓度有关外，还与样品表面的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱仪的污染程度、样品表面的C和O的污染、吸附物的存在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以，AES不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅仅是半定量的分析结果。根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子的元素在样品表面的浓度。元素的浓度用原子分数C表示。C即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占总原子数的分数（百分比）。定量分析方法有以下两种：(1)标准样品法纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素X和纯元素X标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为Ix和Ixstd，则：Cx＝Ix/Ixstd多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。设Cxstd为标样中元素X的原子分数，则：Cx＝CxstdIx/Ixstd因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用不多。(2)相对灵敏度因子法该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当量来进行比较计算。具体过程：在相同条件下测量纯元素X和纯Ag的主要俄歇峰强度Ix和IAg，比值Sx＝Ix/IAg即为元素X的相对灵敏度因子，表示元素X产生俄歇电子信号与纯Ag产生的相当程度。这样，元素X的原子分数为：式中，为Ii样品中元素i的俄歇峰强度，Si为元素i的相对灵敏度因子，可从相关手册中查出。因此，只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度，查出相应元素的Si，即可计算各元素的浓度，而不需要任何标样。故相对灵敏度因子法最常用。//xxxiiiISCIS例1成分深度分析AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能,主要分析元素及含量随样品表面深度的变化。采用能量为500eV～5keV的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品，并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号强度I（元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线,这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。镀铜钢深度分析曲线例2微区分析微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。02004006008001000KineticEnergy/eVdN(E)/dE/a.u.OCSiNAbnormalNormal1.在正常样品区，表面主要有Si,N以及C和O元素存在。2.而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si,N元素的含量却比较低。3.说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解选点分析俄歇电子能谱分析的特点分析层薄。AES的采样深度为1～2nm，比XPS（对无机物约2nm，对高聚物≤10nm）还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析。分析元素广，除H和He外的所有元素，对轻元素敏感。分析区域小，≤50nm区域内成分变化的分析。由于电子束束斑非常小，AES具有很高的空间分辨率，可以进行扫描和在微区上进行元素的选点分析、线扫描分析和面分布分析。可获得元素化学态的信息。具有元素深度分布分析的能力。需配合离子束剥离技术。定量分析精度还不够高。9.2X射线光电子能谱X-rayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)•XPS是重要的表面分析技术之一，是由瑞典KaiM.Siegbahn教授领导的研究小组创立的，并于1954年研制出世界上第一台光电子能谱仪，1981年，研制出高分辨率电子能谱仪。他在1981年获得了诺贝尔物理学奖。KaiM.Siegbahn光电效应：样品原子内的电子吸收入射光子，若入射光子的能量大于原子中电子的结合能与样品的功函数之和，则吸收了光子的电子将离开样品表面进入真空，且具有一定的动能，此即光电效应。如图X光电子：原子的内层电子吸收入射的X射线从而脱离原子成为自由电子，此即X光电子。基本原理及特点不同元素的原子，其电子结合能Eb不同，电子结合能是特征性的。因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素种类进行定性分析。经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，因此，可以利用它进行元素的半定量分析。测量电子动能Ek，就得到对应每种原子的一系列谱峰强度~Eb的光电子能谱（由能谱中谱峰的位置和高度进行定性定量分析）。下图括号中A表示俄歇线。XPS图谱解释谱线识别X射线入射在样品上，样品原子中各轨道电子被激发出来成为光电子。光电子的能量统计分布（X射线光电子能谱）代表了原子的能级分布情况。不同元素原子的能级分布不同，X射线光电子能谱就不同，能谱的特征峰不同，从而可以鉴别不同的元素。电子能量用E=Enlj表示。光电子则用被激发前原来所处的能级表示。如：K层——1S光电子；L层——2S，2P1/2，2P3/2光电子；M层——3S，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光电子…。谱线识别如图以Mg为激发源得到的Ag片的XPS谱图。图中有Ag3d3/2和Ag3d5/2光电子两个强特征峰。用于鉴别银。K污染峰X射线伴峰X射线携上伴峰俄歇峰光电子峰和俄歇峰谱图中光电子峰是最主要的，光电子峰强度最大、峰宽最小、对称性最好。每一种元素均有自已的最强的、具有自身特征的光电子线，此为定性分析的依据。谱图中必然也有俄歇峰。由于俄歇电子的动能与激发源无关，可以使用不同的X射线激发源采集同一样品的谱线，在以动能为横坐标的谱图中，俄歇谱线的能量位置不变，光电子峰则相反；在以结合能为横坐标的谱图中，光电子的能量位置不变，俄歇谱线则相反。因此，可以利用换靶的方法区分光电子线和俄歇线。光电子谱图中峰的种类光电子峰和俄歇峰、X射线伴峰和鬼峰、携上伴峰、多重分裂峰、特征能量损失峰等。X射线光电子能谱仪和样品制备XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分析器、检测器系统、超高真空系统等部分组成。X射线光电子能谱仪X射线源在目前的商品仪器中，一般采用Al/Mg双阳极X射线源。常用的激发源有MgKX射线，光子能量为1253.6eV和AlKX射线，光子能量为1486.6eV。电子能量分析器电子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是测量光电子的能量分布。有两种类型：半球形分析器和筒镜形分析器。半球形分析器对光电子的传输效率高和能量分辨率好，多用在XPS谱仪上。筒镜形分析器对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。超高真空系统在XPS仪中必须采用超高真空系统，真空度约为10-7Pa，主要是出于以下两方面的原因：避免X射线和光电子与残余气体分子碰撞而损失能量。保持样品表面的原始状态，不发生表面吸附现象。XPS的主要功能1.全扫描和窄扫描全扫描：取全谱与标准谱线对照，找出各条谱线的归属。以便识别样品中所有元素，并为窄区谱（高分辨谱）的能量设置范围寻找依据。结合能扫描范围1100～0eV，分辨率2eV。窄扫描：对某一小段感兴趣的能量范围扫描分析，分辨率0.1eV。扫描区间包括待测元素的能量范围，但又没有其他元素的谱线干扰。窄扫描可以得到谱线的精细结构。另外，定量分析最好也用窄区谱，这样误差更小。2.定性分析实际样品的光电子谱图是样品中所有元素的谱图组合。根据全扫描所得的光电子谱图中峰的位置和形状，对照纯元素的标准谱图来进行识别。一般分析过程是首先识别最强峰，因C,O经常出现，所以通常考虑C1S和O1S的光电子谱线，然后找出被识别元素的其它次强线，并将识别出的谱线标示出来。分析时最好选用与标准谱图中相同的靶。3.定量分析因光电子信号强度与样品表面单位体积的原子数成正比，故通过测量光电子信号的强度可以确定产生光电子的元素在样品表面的浓度。采用相对灵敏度因子法，原理与俄歇电子能谱方法相同，元素X的原子分数为：相对灵敏度因子通常以F1s谱线强度为基准，有峰面积S和