表面分析技术

表面分析技术原理和仪器表面分析的特点表面是固体的终端，表面向外一侧没有近邻原子，表面原子有部分化学键伸向空间，形成“悬空键”。因此表面具有与体相不同的较活跃的化学性质。表面指物体与真空或气体的界面。表面分析通常研究的是固体表面。表面有时指表面的单原子层，有时指上面的几个原子，有时指厚度达微米级的表面层。是用一个探束(光子或原子、电子、离子等)或探针(机械加电场)去探测样品表面并在两者相互作用时，从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等，检测这些微粒(电子、离子、光子或中性粒子等)的能量、质荷比、束流强度等，就可以得到样品表面的形貌、原子结构(即排列)、化学组成、价态和电子态(即电子结构)等信息。表面分析技术的特点表面“形貌”分析指“宏观”几何外形分析。主要应用电子、离子显微镜进行观察分析，当显微镜的分辨率达到原子级时，可观察到原子排列，这时“形貌”分析和结构分析之间就没有明确的分界。扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM）离子诱导扫描电子显微镜(IonInducedScanningEletronMicroscope，IISEM）场离子显微镜(FieldIonMicroscope，FIM）扫描隧道显微镜(ScanningTunnellingMicroscope，STM)原子力显微镜(AtomForceMicroscope，AFM)表面组分分析包括表面元素组成、化学态及其在表层的分布测定等。后者涉及元素在表面的横向和纵向(深度)分布。主要应用：X射线光电子能谱(X－rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS或ElectronSpectroscopeforChemicalAnalysis，ESCA）俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy，AES)电子探针(ElectronMicropobe，EMP)二次离子质谱(SecondlonMassSpectronmetry，SIMS)离子散射谱(IonScatteringSpectroscopy，ISS)表面结构分析研究表面原子排列。低能电子衍射(LowEnergyElectronDiffration，LEED)光电子衍射(X－rayPhotoelectronDiffraction，XPD)表面扩展能量损失精细结构(SurfaceExtendedEnergyLossFineStructure，SEELFS)表面扩展X射线吸收精细结构(SurfaceExtendedX－rayAbsorptionFineStructure，SEXAFS)扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope，STM)原子力显微镜(AtomForceMicroscope，AFM)表面电子态分析包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷分布及能量分布等。主要有:紫外光电子谱(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS电子能量损失谱(ElectronEnergyLossSpectroscopy，EELS）角分解X射线光电子能谱(Angle-Re-solvedX-rayPhtoelectronSpectroscopy，ARXPS）扫描隧道显微镜(ScanningTunnellingMicroscope，STM)原子力显微镜(AtomForceMicroscope，AFM)表面分析技术和仪器简介表面分析技术中涉及到微观粒子(电子、离子、光子、中性原子、分子等)的运动和检测。所以这类仪器必须具有高真空(≤l0－4Pa)。为了防止样品表面被周围气氛污染，有时还必须有超高真空(UHV，≤10－7Pa)。由于表面分析中只涉及样品非常浅薄的表层，所检测的信号非常弱。表面分析技术是通过微观粒子与材料表面的相互作用而获取信息的。因此涉及较深的物理知识(电离、散射等)。◆◆◆表面分析仪器是建立在超高真空、电子－离子光学、微弱信号检测、精密机械加工以及电子计算机等技术基础上的，是综合性较强的仪器。任何一种表面分折技术都有它的长处，也有它的短处。因此综合应用不同的分析技术以得到相互补充、完善的分析结果常被采用。因而出现了多功能表面分析仪器(如XPS-AES-UPS；AES-SIMS；XPS-AES-ISS-SIMS等)。◆◆基本上性能完善的表面分析仪器至少由6部分构成：激发源(产生光子、电子、离子或针尖与电场)；样品架与分析室(对样品进行各种预处理，如加热、制冷、蒸镀、吸附以及与激发源发生相互作用)；分析器(各种能量、质量或电场分析器)检测器(电子、离子计数或电流强度等检测)计算机控制系统处在超高真空系统中数据处理系统X射线光电子谱(XPS)仪器结构XPS需要用软X射线辐照样品，并对样品表面所产生的光电子的能量进行分析。因此一台X射线光电子谱仪(简称XPS谱仪)由下列几部分组成：真空室及与其相应的抽气系统；样品引进和操纵系统；X射线源；电子能量分析器及与其相联的输入(或传输)电子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性数据处理系统，两者同时控制谱仪操作并提供处理数据的手段。表面分析-电子能谱仪(AUGER/XPS)Auger/X-rayinducedPhotoelectronSpectroscopyAuger表面成份分析XPS(ESCA)表面元素分析(electronspectroscopyforchemicalanalysis)XPS化学位移(ChemicalShift)▼▼▼样品处理◢将样品在大气压强下插入自锁装置的轨道传送器件上，抽到基压只要几分钟，然后打开气锁室与第二制备室之间闸阀，使用一个旋转驱动装置将样品移向制备室。第二制备室连续抽气达到超高真空基压．然后经过另一闸阀，用一个可摆动的叉子将样品送到与分析系统相联接的第二个轨道上。◢同样道理，第二真空室被用来作样品制备和处理，如加热，用离子轰击或机械刮擦以清洁样品表面，作原位断裂或剥离以进行界面研究，作等离子体处理等。◢一旦进入分析室，样品就被稳稳地传送到精确操作台上。这种操作台至少具有X、Y、Z和倾斜几个自由度。◢对聚合物研究特别有用的一个装置是分析时的样品冷却。除非在仪器的原始设计指标内包括这一要求，否则这常常是很难达到的。XPS谱图形式XPS中采用的软X射线能穿透数微米材料。固体中的原子吸收X射线后导致其中的电子出射，这个现象又称之为光电离。出射的电子可能来自紧束缚的内能级，也可能来自弱成控价能级或分子轨道。只有部分光电离的电子能从表面逃逸后进入真空。总的来讲，这就称之为光电效应。对光电子发射作如上所述的能量分析，就可以产生以电子强度作为能量函数的谱。表面原子组成的定量分析对于聚合物表面分析，最方便的是用Cls＝1(而不是Fls＝1)以建立内部相对灵敏度因子。有了这些相对灵敏度因子(Sn)，任一所选元素A的相对原子浓度可从下式简单地获得：AAAnnnISCIS＝聚合物的XPS信息在讨论聚合物谱的阐释之前，首先需要考虑的是可能引起问题的两个因素，即样品荷电、及与之相关的结合能坐标基准，以及样品的辐照损伤。样品荷电X射线辐照期间从绝缘体表面发射电子，不可避免地将导致形成正的表面电位，因为来自样品体相或者样品托的电子不能补偿这种电子损失。这种正的荷电作用要降低光电子的出射动能(即表观结合能增加)，这就是XPS分析绝缘样品时的荷电效应。结合能坐标基准对于导电样品，因其可与谱仪有很好的电接触，这样很容易确定零结合能位置为Fermi能级EF。同时还指出一般对绝缘体试样．就没有这样可度量的谱特征，因为EF很难定义在测得的价带边之上某个位置，因此，对于聚合物就需要建立结合能参照基准。聚氯乙稀的CLs谱辐照损伤就激发源诱导样品降解而言，虽然XPS是一种比较缓和的技术，但在收谱期间聚合物不可避免地要受到辐照损伤。内能级表面分析仪器半导体、生物材料、汽车制造、化学工业、计算机及其外设等领域的各种固体表面的元素成分、化学价态、分子结构的微观分析和深度分析，以及质量控制、玷污和失效机理分析等X光电子能谱仪＋扫描俄歇电子谱仪X射线光电子能谱仪AMICUS→灵敏度/分辨率700kcps(Ag3d5/2、1.15ev)→X射线源Mgka12kv、30mA→到达真空度5×10-7Pa以下X射线光电子能谱AXIS-165型对于半导体、金属、高分子材料等广泛的样品，从宏观分析、微观分析、深度分析，或从元素分析到状态分析，都可做多方面评价的ESCA/Auger的复合表面分析装置。→XPS灵敏度11800Kcps（1.30ev，MgKa）400Kcps（0.55ev，单色器）→AES灵敏度500Kcps，S/N500∶1X射线荧光分析显微镜1.X光微细光束发生器X光束开关机构：Ф10μm或Ф100μmXGTX发生器：X光管（靶材：Rh）管电压：15、30、50KV（可选）管电流：0.1、1.0MA2.X光探头①硅探头：高纯硅X光探头（Xerophy）可检元素11Na-92U3.同时可测图象数：一个透射X光映象31个X荧光映象（256×256像素）或15个X荧光映象（512×512像素）4.定量分析（FPM和测量线定量）5.光学显微镜：放大倍数10技术参数红外碳硫分析仪1.量程：C：0～6％S：0～1％2.检测器：4个CO(1个)/CO2（高低2个）SO23.灵敏度0.01ppm4.固体标样精度：C：0.3ppmS：0.3ppm氧氮分析仪1.测定元素:氧氮联测2.分析范围:O:0-0.1wt%/0-1000wtppm；N:0-0.5wt%/0-5000wtppm减少称样量可达100wt%3.标准样品重量:标准1.0g4.灵敏度(最小读数):O/N:0.001wtppm5.分析时间:约40秒炉子输出功率:最大8000W表面分析应用实例ChangeofN1speakofNCCCAduringx-rayexposure.Forconvenience,thespectraareshifted.SURFACEANDINTERFACEANALYSIS2002;33:252–258颗粒表面的H射线光电子能谱化学学报2004年第62卷第6期C1sspectraofPHB-g-MA,CS,andPHB-g-MA/CSblendswithdifferentcompositions.JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,Vol.43,35–47(2005)XPSsurveyscansatatakeoffangleof90℃JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.42,2931–2942(2004)