表面处理技术概论-第5章气相沉积技术

第五章气相沉积技术第五章气相沉积技术•气相沉积技术是通过气相材料或使材料气化后沉积于固体材料或制品(基片)表面并形成薄膜，从而使基片获得特殊表面性能的一种新技术。近40年来，气相沉积技术发展迅速，已在现代工业中得到广泛应用并展示了更为广阔的发展和应用前景。第五章气相沉积技术目录•5.1物理气相沉积•5.2化学气相沉积技术•5.3气相沉积技术制备薄膜•思考题第五章气相沉积技术5.1物理气相沉积•5.1.1真空蒸发沉积•5.1.2电阻蒸发沉积•5.1.3电子束蒸发沉积•5.1.4溅射沉积•5.1.5离子镀•5.1.6外延沉积（生长）离子镀第五章气相沉积技术5.1物理气相沉积•物理气相沉积是一种物理气相反应为生长法，是利用某种物理过程，在低气压或真空等离子体放电条件下，发生物质的热蒸发或受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从物质缘在基体表面生长与基体性能明显不同薄膜（涂层）的人为特定目的物质转移过程。•物理气相沉积过程可概括为三个阶段：①从源材料中发射出粒子；②粒子输运到基片；③粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。第五章气相沉积技术物理气相沉积技术的主要特点如下:（1）沉积层需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质，采用各种加热源或溅射源使固态物质变为原子态；（2）源物质经过物理过程而进入气相,在气相中及在基材表面并不发生化学反应；（3）需要相对较低的气体压力环境下沉积，沉积层质量较高；（4）物理气相沉积获得的沉积层较薄，厚度范围通常为纳米微米数量级，属于薄膜范畴。因此，物理气相沉积技术通常又称为薄膜技术，是其它表面覆层技术所无法比拟的；第五章气相沉积技术（5）多数沉积层是在低温等离子体条件下获得的，沉积层粒子被电离、激发成离子、高能中性原子，使得沉积层的组织致密，与基材具有很好的结合力，不易脱离；（6）沉积层薄，通过对沉积参数的控制，容易生长出单晶、多晶、非晶、多层、纳米层结构的功能薄膜；（7）由于物理气相沉积是在真空条件下进行的，没有有害废气排出，属于无空气污染技术；（8）物理气相沉积多是在辉光放电、弧光放电等低温等离子体条件下进行的，沉积层粒子的整体活性很大，容易与反应气体进行化合反应。可以在较低温度下获得各种功能薄膜，同时，基材选用范围很广，如可以是金属、陶瓷、玻璃或塑料等。第五章气相沉积技术分类名称气体放电方式基材偏压/V工作气压/Pa金属离化率/%真空蒸发沉积电阻蒸发沉积电子枪蒸发沉积激光蒸发沉积－－－00010-3～10-410-3～10-410-3～10-4000溅射沉积二极型离子沉积三极型离子沉积射频溅射沉积磁控溅射沉积离子束溅射沉积辉光放电辉光放电射频放电辉光放电辉光放电00～1000100～200100～20001～31～10-110-1～10-210-1～10-210-1～10-3010-1～10-215～3010～2050～85离子沉积空心阴极离子沉积活性反应离子沉积热丝阴极离子沉积阴极电弧离子沉积热弧放电辉光放电热弧放电冷场致弧光放电50～1001000100～12050～2001～10-11～10-21～10-11～10-120～405～1520～4060～90外延沉积分子束外延沉积液相外延沉积热壁外延沉积－－－00010-3～10-41～10-11～10-1000物理气相沉积分类第五章气相沉积技术5.1.1真空蒸发沉积•真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速率快、效率高等特点，是薄膜制备中最为常用的方法之一。•这一技术的缺点是形成的薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好。•在真空蒸发技术中，人们只需要产生一个真空环境。在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，这样即可实现真空蒸发薄膜沉积。第五章气相沉积技术大量材料皆可以在真空中蒸发，最终在基片上凝结以形成薄膜。真空蒸发沉积过程由三个步骤组成：①蒸发源材料由凝聚相转变成气相；②在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运；③蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。第五章气相沉积技术•基片可以选用各种材料，根据所需的薄膜性质基片可以保持在某一温度下。当蒸发在真空中开始时，蒸发温度会降低很多，对于正常蒸发所使用的压强一般为1.33×10-3Pa，这一压强能确保大多数发射出的蒸发粒子具有直线运动轨迹。基片与蒸发源的距离一般保持在10～50cm之间。第五章气相沉积技术•真空蒸发沉积的设备一般由沉积膜室、抽真空系统、蒸发源、基材支架、基材加热系统和轰击电极以及蒸发电源、加热电源、轰击电源、进气系统等。真空蒸发沉积装置示意图第五章气相沉积技术•在真空中为了蒸发待沉积的材料，需要容器来支撑或盛装蒸发物，同时需要提供蒸发热使蒸发物达到足够高的温度以产生所需的蒸气压。•通常所用的支撑材料为难熔金属和氧化物。当选择某一特殊支撑材料时，一定要考虑蒸发物与支撑材料之间可能发生的合金化和化学反应等问题。支撑材料的形状则主要取决于蒸发物。•重要的蒸发方法有电阻加热蒸发、闪烁蒸发、电子束蒸发、激光熔融蒸发、弧光蒸发、射频加热蒸发等。第五章气相沉积技术技术名称电阻蒸发沉积电子束蒸发沉积高频感应加热蒸发沉积激光蒸发沉积热能来源高熔点金属高能电子束高频感应加热激光能量功率密度/W.cm-2小104103106特点简单成本低金属化合物蒸发速率大纯度高，不分馏几种真空蒸发沉积技术的特点第五章气相沉积技术5.1.2电阻蒸发沉积•常用的电阻加热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热装置中，通过电路中的电阻加热给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。在这一方法中，经常使用的支撑加热材料是难熔金属钨、铊、钼，这些金屑皆具有高熔点、低蒸气压的特点。支撑加热材料一般采用丝状或箔片形状，如图3－2所示。第五章气相沉积技术常见电阻式加热器第五章气相沉积技术电阻蒸发沉积的缺点：•①加热所能达到最高温度有限，加热器的寿命也较短。•②坩埚的成本高•③蒸发率低；•④加热时合金或化合物会分解第五章气相沉积技术5.1.3电子束蒸发沉积电阻蒸发存在许多致命的缺点，如蒸发物与坩埚发生反应；蒸发速率较低。为了克服这些缺点，可以通过电子轰击实现材料的蒸发。在电子束蒸发技术中，一束电子通过5～10kV的电场后被加速→最后聚焦到待蒸发材料的表面→当电子束打到待蒸发材料表面时，电子会迅速损失掉自己的能量→将能量传递给待蒸发材料使其熔化并蒸发。也就是待蒸发材料的表面直接由撞击的电子束加热，这与传统的加热方式形成鲜明的对照。第五章气相沉积技术由于与盛装待蒸发材料的坩埚相接触的蒸发材料在整个蒸发沉积过程保持固体状态不变，这样就使待蒸发材料与坩埚发生反应的可能性减少到最低。直接采用电子束加热使水冷坩埚中的材料蒸发是电子束蒸发中常用的方法。通过水冷，可以避免蒸发材料与坩埚壁的反应，由此即可制备高纯度的薄膜。通过电子束加热，任何材料都可以被蒸发，蒸发速率一般在每秒几分之一埃到每秒数微米之间。第五章气相沉积技术•电子束源形式多样，性能可靠，但电子束蒸发设备较为昂贵，且较为复杂。如果应用电阻加热技术能获得所需要的薄膜材料，一般则不使用电子束蒸发。•在需要制备高纯度的薄膜材料，同时又缺乏合适的盛装材料时，电子束蒸发方法具有重要的实际意义。第五章气相沉积技术电子束加热装置第五章气相沉积技术5.1.4溅射沉积•利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶电极表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向基材，从而实现在基材表面上的沉积。第五章气相沉积技术溅射沉积和蒸发沉积在本质上是有区别的：蒸发沉积是由能量转换引起的，而溅射沉积是有动量转换引起的，所以溅射的溅射出来的原子是有方向性的。利用这种想象来沉积物质制作薄膜的方法就是溅射沉积。第五章气相沉积技术⑴辉光放电和溅射现象•辉光放电当容器内的压强在0.1-10Pa时，在容器内装置的两电极加上电压而产生的放电。就是正离子轰击阴极，从阴极发射出次级电子，此电子在克鲁克斯暗区被强电场加速后再冲撞气体原子，使其离化后再被加速，然后再轰击阴极这样一个反复进行过程。第五章气相沉积技术辉光放电状态和不同位置处的电位Ni的溅射率与入射离子种类和能量之间的关系第五章气相沉积技术以下的几个溅射现象的特点可以用溅射率v来进行解释：①假如用某种离子在某固定的电压下轰击各种物质，那么就会发现v随元素周期表的族的变化而变化的；反之，靶子种类一定，用不同种类的离子去轰击靶子，那么，v也随元素周期表的族的变化而做周期性的变化。②溅射率v随入射离子的能量即加速电压V的增加而单调的增加。不过，V有临界值（一般是10V）。在10V以下时，v为零。当电压非常高（10kV）时，由于入射离子会打入靶内，v反而减小。第五章气相沉积技术③对于单晶靶，v的大小随晶面的方向而变化。因此，被溅射的原子飞出的方向是不遵守余弦定律的，而是沿着晶体的最稠密的方向。④对于多晶靶，离子从斜的方向轰击表面时，v增大。由溅射飞出的原子方向多和离子的正相反方向相一致。⑤被溅射出来的原子具有的能量要比由真空蒸发飞出的原子所具有的能量（大约在0.1eV）大1~2个数量级。第五章气相沉积技术⑵溅射原子、分子的形态•单体物质引起溅射时，通常，离子的加速电压越高，被溅射出来的单原子就越少，复合粒子就越多。通常把这种复合粒子称为群。•在溅射化合物时，这里以Ar离子轰击GaAs为例。这种情况下，溅射出来的原子与分子中有99%是Ga或者As的中性单原子，剩下的才是中性GaAs分子。第五章气相沉积技术⑶溅射沉积装置•直流溅射一般只能用于靶材为良导体的溅射。直流溅射沉积装置的示意图第五章气相沉积技术•直流溅射又被称为阴极溅射或二级溅射。相对较低的气压条件下，阴极鞘层厚度较大，原子的电离过程多发生在距离靶材很远的地方，因而离子运动至靶材处的概率较小。同时，低压下电子的自由程较长，电子在阳极上消失的概率较大，而离子在阳极上溅射的同时发出二次电子的概率又由于气压较低而相对较小。这使得低压下的原子电离成为离子的概率很低，在低于1Pa的压力下甚至不易发生自发放电。这些均导致低压条件下溅射速率很低。第五章气相沉积技术•一般来讲，沉积速度与溅射功率（或溅射电流的平方）成正比、与靶材和衬底之间的间距成反比。溅射沉积速率与工作气压间的关系第五章气相沉积技术溅射气压较低时，入射到衬底表面的原子没有经过很多次碰撞，因而能量较高，这有利于提高沉积时原子的扩散能力，提高沉积组织的致密程度。溅射气压的提高使得入射的原子能量降低，不利于薄膜组织的致密化。因此，和真空蒸发沉积相比，溅射沉积具有以下特点：(a)对于任何待沉积材料，只要能做成靶材，就可以实现溅射；(b)溅射所获得的薄膜与基材结合力较强；(c)溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；(d)溅射工艺可重复性好，膜厚度可控制，同时可以在大面积基材上获得厚度均匀的薄膜。缺点:沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升。第五章气相沉积技术•射频溅射适用于绝缘体、导体、半导体等任何一类靶材的溅射。•磁控溅射是通过施加磁场改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，进而提高电子对工作气体的电离效率和溅射沉积率。磁控溅射具有沉积温度低、沉积速率高两大特点。第五章气相沉积技术磁控溅射又称为高速、低温的溅射技术。它在本质上是按磁控模式运行的二次溅射。在磁控溅射中不是依靠外加的电源来提高放电中的电离率，而是利用了溅射产生的二次电子本身的作用。直流二极溅射中产生的二次电子有两个作用；一是碰撞放电气体的原子，产生为维持放电所必需的电离率，二是到达阳极(通常基材是放在阳极上)时撞击基材引起甚材的发热、通常希望前一个作用越大越好(事实上却很小)，而后一个作用越小越好(事实上却很大，位基片可升温至约350-400℃)。第五章气相沉积技术按磁场形成的方式可以分为：电磁型溅射源和永磁型溅射源。永磁型溅射源的构造简单、造价便宜，磁场分布可以调节，磁场均匀区可以做得较大。但它