北大量子力学课件08量子力学中的近似方法

第八章量子力学中的近似方法在量子力学中，能精确求解的问题为数是有限的，要么非常特殊，要么非常简单。我们在这章中，介绍一些常用的近似处理方法。也就是说，当将量子力学原理用于实际问题中，我们必须进行一些近似处理，才能得到所要的结果，才能将问题解决。§8.1定态微扰论本节讨论的是与无关Hˆt设：，要求其本征值和本征函数其中很接近，且有解析解。而是小量，为易于表达其大小的量级，无妨令)Pˆ,r(HˆHˆ=ˆHEψ=ψ01ˆˆHHˆH+=0HˆHˆ1Hˆ10HˆHˆ)(Hˆλλ+=00)(HˆHˆ⎯⎯→⎯→λλ（1）非简并能级的微扰论设：的本征值和本征函数为，构成一正交，归一完备组。现求解即0Hˆ0kE（）0kϕ（）0000kkkˆHEϕ=ϕ（）（）（）kkkEHˆψψ=kkk10E)HˆHˆ(ψψλ=+0kϕ（）求，的步骤是通过逐级逼近来求精确解，即将，对展开（即对矩阵元展开）。从，出发求，。当，即，，非简并微扰论就是处理的那一条能级是非简并的（或即使有简并，但相应的简并态并不影响处理的结果）。我们可将kEkψkEkψλ1Hˆλ0kE（）0kϕ（）kEkψ0→λ0Hˆ1→(0)kkψ→ϕ(0)kkEE→(0)(1)2(2)kkkkN()ψ=ϕ+λϕ+λϕ+L求和号上的撇表示求和不包括态，即是与正交的其中为归一化常数，它随准确到那一级而定代入上式得(0)(0)(1)2(0)(2)kiikiikiiN('a'a)=ϕ+λϕ+λϕ+∑∑L(0)kϕ)i(kϕ(0)(1)2(2)kkkkEEEE=+λ+λ+LN(0)(1)2(2)01kkkˆˆ(HH)()+λϕ+λϕ+λϕ+L(0)kϕ于是有(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)kkkkkk(EEE)()+λ+λ+=ϕ+λϕ+λϕ+LL0λ(0)(0)(0)0kkkˆHEϕ=ϕ1λ(0)(1)(0)(0)(0)(1)(1)(0)0iik1kkiikkkiiˆˆH'aHE'aEϕ+ϕ=ϕ+ϕ∑∑2λ(0)(2)(0)(1)(0)(0)(2)(1)(0)(1)(2)(0)0iik1iikkiikkiikkkiiiiˆˆH'aH'aE'aE'aEϕ+ϕ=ϕ+ϕ+ϕ∑∑∑∑A.一级微扰近似以标积以（）标积(0)(1)(0)(0)(0)(1)(1)(0)0iik1kkiikkkiiˆˆH'aHE'aEϕ+ϕ=ϕ+ϕ∑∑(0)kϕ(1)(0)*(0)(0)(0)kk1kk1kˆˆEHdrH=ϕϕ=ϕϕ∫(0)iϕki≠(0)(1)(0)(0)(0)(1)iiki1kkikˆEaHEa+ϕϕ=因此，在一级近似下(0)(0)i1k(1)1ikik(0)(0)(0)(0)kikiˆˆH(H)aEEEEϕϕ==−−(0)(0)(0)kk1kkk01kˆˆˆEE(H)HH=+=ϕ+ϕ(0)(1)(0)(0)1ikkkkki(0)(0)ikiˆ(H)'EEψ=ϕ+ϕ=ϕ+ϕ−∑(归一化准至一级)所以，在这条能级为非简并时，其能量的一级修正恰等于微扰项在无微扰状态的平均值。例1：考虑一个粒子在位势1N=(0)kE1Hˆ(0)kϕ⎪⎩⎪⎨⎧≤=axam21axxm21)x(V2222ωω⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+≤+=axam21m2Paxxm21m2PHˆ222x222xωω∴10HˆHˆ+=22202121xmPmHˆxω+=准至一级修正的能量为⎪⎩⎪⎨⎧−−≤=ax)ax(m21ax0Hˆ2221ω(1)n1ˆEnHn=∫∞−⋅−=a2n222dxu)ax(2m21ω∫∞−−+=a2n222ndxu)ax(m)21n(Eωωh从这可以看到微扰论的应用限度。如准到一级，可以看出，完全是分立能级。但事实上，当时，粒子是自由的。因此，能级是连续的，可取任何值。所以，要一级修正比较精确，则必须nEnE22am21Eω22naωm21ε即经典和量子的差别:经典粒子不能运动到区域中去。而在量子力学中，粒子有一定概率在该区域中.22am21)21n(ωω+h22ω≥mEx事实上，由于由定理可证得例2．求氦原子的基态能量)x(Vxm2122≥ωFH−nnE)21n(+=ωεh设：的基态为2222221212122ˆe2ee()2rrHr′′′−∇+−−+μ=∇h01ˆˆHH=[phone]eer(rr2rˆco)Hrs′′==+−θ0Hˆ0即002100110021z)r(u)r(u0r,r,s,sχ=1(rr)12a0031ea−+χπ=22(0)0002eeE228a4a=−=−πεπε2024am2eπε=′h于是以方向为Z方向,所以(1)01ˆE0H0=122222222123221rdrddsinrerd)a(e)rr(aϕθθπ′=∫∫+−1rθ=θ2⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∑∑=∞=∞=210ll21l2210ll12l112rr)rr)(θ(cosPr1rr)rr)(θ(cosPr1r1112222rrr(1)2l2aa012l23200l0112e1rEdre[erP(cos)()dcosdr(a)rr∞π−−=′π=⋅−θθπ∑∫∫∫由于221002222112drcosd)rr)((cosPrrelllrraθθ−∫∑∫π∞=∞−lll0l1l22cosd)(cosP)(cosP′′+=∫δθθθπ1)(cosP0=θ112212222rrrr(1)22aaa01222260r122e22Edre[erdrerdr]arr∞−−−′=⋅+π∫∫∫)]2ar(ae)1e(r2aeaear[erdaπe21ra2ra213ra22ra21ra216211111++−−−−⋅∫′=−−−−−∫+−−′=−−]er2ae)r2ar2a[(drrae8ar213ar4132121216211)8a32a64a(ae855562+−−′=a8e52′=所以，准至一级的能量为B．二级微扰：当微扰较大时，或一级微扰为零时，则二级微扰就变得重要了。222(0)(1)00002e5e11eEEE22a8a8a4′′=+=−⋅+=−⋅πε00a)rr(3021ea1χπψ+−=由项得方程以进行标积得，并注意2λ(0)(2)(0)(1)(0)(0)(2)(1)(0)(1)(2)(0)0iik1iikkiikkiikkkiiiiˆˆH'aH'aE'aE'aEϕ+ϕ=ϕ+ϕ+ϕ∑∑∑∑(0)kϕ2(0)(0)i1k(2)(0)(1)kk1k(0)(0)ikiˆHˆE'HEEϕϕ==ϕϕ−∑(0)(0)i1k(1)1ikik(0)(0)(0)(0)kikiˆˆH(H)aEEEEϕϕ==−−(0)(0)(1)(2)k1iikkiˆ'HaEϕϕ=∑以进行标积得所以(0)jϕ(jk)≠(0)(2)(0)(0)(1)(0)(2)(1)(1)jjkj1iikkjkkjkiˆEa'HaEaEa+ϕϕ=+∑(0)(0)(2)kjjk(EE)a−(0)(0)(0)(0)i1kj1k(0)(0)(0)(0)j1ik1k(0)(0)(0)(0)ikikjˆˆHHˆˆ'HHEEEEϕϕϕϕ=ϕϕ−ϕϕ−−∑准至二级的能量和波函数(0)(0)(0)(0)(1)kk1kk1kˆˆEHH=+ϕϕ+ϕϕ(0)(0)(1)kkkˆH=ϕϕ+ϕ21ik(0)k1kk(0)(0)ikikEˆ(H)ˆE(H)'EE++−=∑1ji1ik1jk1kk(2)jk(0)(0)(0)(0)(0)(0)ikjkikjˆˆˆˆ(H)(H)(H)(H)1a'EEEEEE⎡⎤=−⎢⎥−−−⎢⎥⎣⎦∑(0)j1ji1ik1jk1kk(0)(0)(0)(0)(0)(0)jikjkikjˆˆˆˆ(H)(H)(H)(H)''EEEEEE⎫⎡⎤ϕ⎪+−⎢⎥⎬−−−⎢⎥⎪⎣⎦⎭∑∑(0)(0)i1k(0)(0)kki(0)(0)ikiˆHN'EE⎧ϕϕ⎪ψ=ϕ+ϕ⎨−⎪⎩∑由准至二级的归一化波函数为2(0)(0)ik*2kk(0)(0)2ikiˆHdr[1]N(EE)ϕϕψψ=+−∑∫221ik(0)(0)2iki1Nˆ(H)1(EE)=+−∑∴21ik(0)(0)1ikkki(0)(0)2(0)(0)iikikiˆ(H)ˆ1(H)1''2(EE)EE⎡⎤⎢⎥ψ=−ϕ+ϕ⎢⎥−−⎢⎥⎣⎦∑∑(0)j1ji1ik1jk1kk(0)(0)(0)(0)(0)(0)jikjkikjˆˆˆˆ(H)(H)(H)(H)''EEEEEE⎡⎤ϕ+−⎢⎥−−−⎢⎥⎣⎦∑∑显然，要使近似解逼近真实解，就要恰当选取，，而且要求这样取一级近似才可以满足精度要求。9.19.29.59.70Hˆ1Hˆ1ik00kiˆ(H)1EE−例：刚体转子的斯塔克效应(StarkEffect)将体系置于外电场中，能级发生移动的现象称为斯塔克效应。设：转子的角动量为，电偶极为，当置于均匀外电场中（取电场方向为z）Lˆd2201ˆˆLLˆˆˆHHHddcos22=+=−⋅ε=−εθϑϑ显然（有重简并）由于2(0)0lmllmlml(l1)ˆHYEYY2+==ϑh1l2+θεcosdHˆ1−=zˆLi∂=−∂φh∴0]Hˆ,Lˆ[1z=因此，运算到的本征态上，不改变其本征值由递推关系1HˆzLˆlm1lmz1lm1zYHˆmYLˆHˆYHˆLˆh==m1lm1lm,1llmlmYaYa),(Ycos−−++=ϕθθ)3l2)(1l2(m)1l(a22lm++−+=于是所以，尽管每一条能级有重简并。但是，对某一态有相互作用的是那些同能级。因此，如考虑未微扰的能级态为，则只需要考虑，。而（）对和都没有任何影响。所以，可看作“没有简并”的态。从而可用非简并∫′−′−+′′′+=Ωmm1llm1l1lllmlm*ml)aa(dYcosYδδδθ2(0)ll(l1)E2+=ϑh1l2+lmYmlmYmlY′ll≠′mlY′mm≠′lmYmlY′lmY微扰论来处理。(1)*lmlmlmEdYcosYd0=−εθΩ=∫21lmlm(2)lm(0)(0)lmllˆ(H)E'EE′′′′′=−∑2222l,l1l,l1222l(l1)mlm2(2l1)(2l3)(2l1)(2l1)d'l(l1)l(l1)′′+−′+−−δ+δϑ++−+ε′′+=+−∑h由这可看出，简并部分解除（同不同的能量不同，但相同）和态仍简并，即重简并条简并（不简并，而其他的为二重简并）。222(0)ldl(l1)3m2E(2l1)(2l3)ε+−=⋅−+2(0)2lml(0)ldl(l1)3mEE1()E2(2l1)(2l3)⎡⎤⋅ε+−=+⎢⎥−+⎣⎦∴lmm±lmml−1l2+1l+→0m=简并的解除，实际上是的对称性被破坏。如没有完全解除，那实际上对称性没有完全被破坏。（2）碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应A．碱金属光谱的双线结构碱金属原子有一个价电子，它受到来自原子核和其他电子提供的屏蔽库仑场作用，，价电子的哈密顿量为0Hˆ)r(Vsl)r()r(V2PˆHˆ2⋅++=ξμdrdVr1c21)r(22μξ=取选力学量完全集则能量与无关。ψψEHˆ=)r(V2PˆHˆ20+=μsl)r(Hˆ1⋅=ξ)J,Jˆ,Lˆ,Hˆ(z220jj(0)0nljmnlnljmˆHEψ=ψ(0)nlEj所以,的本征值及径向波函数是与无关。jjnljmnlljmRψ=ϕ222(0)nlnlnlnl221dl(l1)(rR)RV(r)RER2rdr2r+−++=μμhh0HˆRjjjnljmnlljm0RˆHψϕ⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠注意=是的本征（对和是简并的）一级微扰jjm(1)nljjjEnljm(r)lsnljm=ξ⋅[]222nlR(r)rdrj(j1)l(l1)s(s1)2=ξ+−+−+∫h2zˆˆˆˆˆˆ[J,ls][J,ls]0⋅=⋅=对所以，一级微扰修正与有关21lj+=l)]1s(s)1l(l)1j(j[=+−+−+1l)]1s(s)1l(l)1j(j[−−=+−+−+21lj−=j(1)nljEnlnl=ξ22ljl122l1jl122=+−−=−