常州工程职院高分子物理课件19高聚物的老化与防老化

项目19高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化一、高聚物的老化是指高聚物在使用或储存过程中，由于受到环境的光、热、氧、潮、霉、化学试剂等的作用，引起高聚物性能变坏的反应。某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况引起高聚物性能变坏的类型发硬、变脆是交联的结果发黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代基脱除的结果高聚物热降解氧化降解光降解臭氧降解水解吸水率，%PEPPPSPMMAPVC聚四氟乙烯涤纶尼龙-66ABS树脂高中中中低高中中中低低中高低高高低低低（发脆）低（发脆）低（变色）高低（变色）高中（变色）低（发脆）低（变色）高高高高高高高高高高高高高高高中中高＜0.01＜0.010.03-0.100.1-0.40.04＜0.010.021.50.2-0.45高聚物的老化与防老化二、高聚物的防老化防止高聚物老化的办法是在高聚物合成或成型加工过程中加入抗氧剂（防老剂）和光稳定剂来防止高聚物的氧化降解和光降解。抗氧剂及作用自由基捕获型实例：醌类作用：当自由基与之反应后使氧化反应终止。电子给予体型实例：变价金属盐作用：通过给出电子而使自由基消失。从反应机理对抗氧剂分类主抗氧剂自由基链终止型抗氧剂辅助抗氧剂预防型抗氧剂主抗氧剂（链终止型抗氧剂）自由基捕获型电子给予体型氢给予型高聚物的老化与防老化氢给予型实例：含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类作用：通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反应。具体反应过程：(C6H5)2NH＋ROO•ROOH＋(C6H5)2N•(C6H5)2N•＋ROO•(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3－－OH＋ROO•C(CH3)3C(CH3)3CH3－－O•＋ROOHC(CH3)3C(CH3)3CH3－－O•＋ROO•C(CH3)3C(CH3)3CH3－－OR＋O2高聚物的老化与防老化常见的胺类抗氧剂：注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。常见的酚类抗氧剂：－NH－－NH－－NH－－N’H－N,N-二苯基对苯胺N-苯基-N’-环已烷对苯胺（抗氧剂H）（抗氧剂4010）－NH－－NH－－NH－苯基-β-萘胺（抗氧剂D）N,N-二-β-萘基对苯胺胺（抗氧剂DNP）CH3C(CH3)3(CH3)3COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3COH2.6-二叔丁基-4-甲酚（抗氧剂264）3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂1076）高聚物的老化与防老化注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。CH3CH2(CH3)3COH2.2‘-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HO－－CH2CH2C－O－CH2OC4四［3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧剂1010）高聚物的老化与防老化作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。实例：常见辅助型抗氧剂辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）有机亚磷酸酯类硫代丙酸酯类ROOH＋P(OR’)3ROH＋O＝P(OR’)3P(O－－C9H19)3－O－P－O－OCH2CHC4H9C2H5CH2CH2COOC12H25SCH2CH2COOC12H25CH2CH2COOC18H37SCH2CH2COOC18H37亚磷酸三（壬基苯基酯）（抗氧剂TNP）亚磷酸二苯-辛酯（抗氧剂ODP）硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTP）硫代二丙酸双十八酯（抗氧剂DSTP）高聚物的老化与防老化光稳定剂及作用能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质。紫外线吸收剂（普遍使用）作用：能选择性地吸收波长为290-400nm的紫外线，并通过能量转换放出较弱的荧光或热或转送给其它分子而自身恢复到稳定状态。常见的紫外线吸收剂按作用机理分类紫外线吸收剂自由基捕获剂光屏蔽剂淬灭剂2-羟基-4-甲氧基二苯酮（UV-9）－OCH3－C－OHO－OC8H17－C－OHO2-羟基-4-正辛氧基二苯酮（UV-531）高聚物的老化与防老化注意：UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外线，多用于透明或浅色制品；UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性，其中UV-327可以生物降解，毒性最低，能与多种高聚物相溶，应用广泛。作用机理：C(CH3)3Cl－HON－CH3NNC(CH3)3Cl－HON－C(CH3)3NN2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑（UV-326）2-(2’-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑（UV-327）－OCH3－C－HOO－OCH3－C－HOOhv－OCH3－C－OOH－OCH3－C－HOO放热高聚物的老化与防老化自由基捕获剂（哌啶衍生物）作用机理：通过捕获自由基，分解氢过氧化物，传递激发态能量等途径使高聚物稳定。光屏蔽剂作用机理：以涂层的形式涂在高聚物材料表面，防止有害光线透过。实例：碳黑ROO•＋ROOH＋CH3ONHCH3CH3CH3CH3ONO•CH3CH3CH3CH3ONO•CH3CH3CH3ROO•＋CH3ONORCH3CH3CH3＋O2高聚物的老化与防老化淬灭剂（能量转移剂）作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。转移的形式：一是受激分子A＊将能量转移给淬灭分子D，使之成为一个非反应性激发态，如A＊＋DA＋D＊A＋D＋光或热；二是受激分子与淬灭剂形成激发态配合物，再通过其他光物理过程消散能量。常见的淬灭剂H17C8－－O－OSH17C8－NH2C4H9NiOHO－－CH2－P－OC2H5C(CH3)3C(CH3)3ONi·xH2OOHO－－CH2－P－OC2H5C(CH3)3C(CH3)3O三种环境下的耐腐蚀类塑料材料的分析、选择、改性项目19的六组任务•第一组：请为耐酸、耐碱、耐水制品的生产选择合适的高分子材料；•第二组：请为耐有机溶剂容器的生产选择合适的高分子材料；•第三组：请为耐强氧化剂制品的生产选择合适的高分子材料。项目19的完成过程项目前期准备项目运行情境项目运行一项目运行二项目运行三新项目布置课程改革整体方案单元19教学方案素材1、素材2、素材3课件－老化与防老化总体项目协议书子项目考核评价标准子项目完成报告样本总项目运行情境描述复合材料0611集团机构子项目各成员准备的资料、个人的预报告内容及其他供讨论材料。发言代表汇总材料。提交上一项目完成报告项目委托方代表评价时所做的记录及补充意见项目互查意见；项目引深部分的记录；能力、知识等总结记录对新项目所提出的要求及注意事项等的记录巡视检查时的各种记录子项目汇报结果记录子项目结果评价记录项目19参考性结论项目互相检查意见项目引深部分案例项目总结的能力、知识项目19课件及图片展示项目20内容及要求展示素材4、素材5、素材6项目19运行三的总结部分PVC项目19运行三的总结部分PS尼龙耐油管项目19运行三的总结部分PE项目19运行三的总结部分F4项目19运行三的总结部分PP项目19运行三的总结部分耐酸耐碱PE环氧重防腐PVA项目19引深部分内容利用PVA可以提供承受什么样的溶剂？项目20布置•第一组：请为人工脂肪的生产选择合适的高分子材料；•第二组：请为人工血浆的生产选择合适的高分子材料；•第三组：请为人工心脏的生产选择合适的高分子材料；•第四组：请为人工肝脏的生产选择合适的高分子材料；•第五组：请为人工喉的生产选择合适的高分子材料；•第六组：请为人工食道的生产选择合适的高分子材料。