常州工程职院高分子物理课件28高聚物的降解反应

项目28高聚物的降解反应高聚物的降解反应高聚物的降解反应指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。降解对高聚物性能的直接影响引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。高聚物降解反应的利用与克服高聚物的降解方式克服在高聚物材料的有效使用过程要防止降低利用以便于加工为目的，如橡胶塑炼，纤维素水解以回收单体为目的，如有机玻璃的降解以获取燃料为目的，如高聚物材料的热降解以三废处理为目的，如废高聚物的生物降解降解方式化学降解物理降解受热降解氧化降解光降解化学降解机械降解高聚物的降解反应一、高聚物的热降解解聚反应是指高聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱除单体的解聚反应。实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体某些高聚物热降解时的单体回收率热降解的形式解聚反应无规断链反应取代基脱除反应~CH2－C－CH2－C•CH3COOCH3CH3COOCH3~CH2－C•＋CH2＝CCH3COOCH3CH3COOCH3T＜270℃高聚物单体回收率%高聚物单体回收率%聚甲基丙烯酸甲酯聚α–甲基苯乙烯聚四氟乙烯聚间甲基苯乙烯10010010052聚苯乙烯聚异丁烯聚异戊二烯聚乙烯4232113高聚物的降解反应无规断链反应是指高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。实例：PE的无规断链~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2•CH2H~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH3~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH3~CH2－CH2－CH＝CH2＋•CH2CH2CH3~CH2•＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH31122高聚物的降解反应取代基脱除反应特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况下发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。实例：PVC的取代基脱除反应100-120℃脱氯化氢，200℃以上脱除更快。240℃下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是其他烃类产物。二、高聚物的氧化降解反应是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解反应。原理：通过氢的过氧化物进行降解~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~＋3HCl~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ClClCl高聚物的降解反应实例1：PP的氧化降解实例2：顺丁橡胶的氧化降解~CH2－CH－CH2－CH~＋O2CH3CH3~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O－O－H~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O•~CH2＋CH3－C－CH2－CH~CH3O~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~＋O2~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O－O－H~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O•~CH2－CH＝CH－C＋•CH2~OH高聚物的降解反应实例3：聚异戊二烯的氧化降解影响氧化降解的因素~CH2－CH＝C－CH2~CH3＋O2~CH2－CH－C－CH2~CH3OO~CH2－C＋C－CH2~OHCH3O影响氧化降解的因素外界条件光、热、金属氧化物加速降解支链多、结晶度低容易降解含叔氢原子多容易降解内部因素高聚物的降解反应三、高聚物的光降解反应指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。非光敏降解原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时，高聚物吸收能量后，而被激发，则发生光降解反应。部分高聚物光降解吸收的光波波长（λ）光敏降解光降解类型非光敏降解高聚物λ/nm高聚物λ/nm涤纶聚苯乙烯聚乙烯聚丙烯325318300310聚氯乙烯氯-醋共聚物聚甲醛聚甲基乙烯基酮310322-364300-320330-360高聚物的降解反应实例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波长的光后发生的光降解。另外，还可能发生如下反应~CH2－CH~C＝OCH3~CH2－CH~＋•COCH3~CH2－CH~＋•CH3•CO•hv1122~CH2－CH－CH2－CH~C＝OCH3C＝OCH3~CH2－CHC~COCH3CH3CH2OHChv~CH2－CH＋~CH2－CH2C＝OCH3CCH3OH高聚物的降解反应光敏降解光降解的应用处理高聚物垃圾方面。原理：将卤代酮或金属有机化合物等作为光敏剂撒在高聚物垃圾上，然后在太阳咣或紫外线下暴晒，使高聚物分解为粉末。光敏降解过程光敏剂吸收光能量激发激发分子与高聚物反应激发分子分解产生自由基自由基与高聚物反应产生自由基高聚物降解高聚物的降解反应四、高聚物的化学降解与生化降解是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物，在受到酸、碱、酶及其他因素的作用下发生的大分子断链的化学反应。应用利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物利用生化降解将天然高聚物进行降解而实现三废处理利用生化降解通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料（C6H10O5）n（C6H10O5）xC12H22O11C6H12O6H2OH2OH2O淀粉湖精麦芽糖葡萄糖H［OCH2CH2OOC－－CO］OHn+2nHOCH2CH2OHHOCH2CH2OOC－－COOCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH高聚物的降解反应五、高聚物的机械降解与超声波降解条件高聚物的相对分子质量很大；较强的外力、超声波作用。应用有效利用：橡胶加工中的塑炼不需要的利用：混炼、塑炼五种降解高分子材料的分析、选择、改性项目28的六组任务第一组：请为农用降解塑料薄膜的生产选择合适的高分子材料；第二组：请为降解包装容器的生产选择合适的高分子材料；第三组：请为降解花木移植容器的生产选择合适的高分子材料；第四组：请为降解手术材料的生产选择合适的高分子材料；第五组：请为降解药物外壳的生产选择合适的高分子材料项目28的完成过程项目前期准备项目运行情境项目运行一项目运行二项目运行三新项目布置课程改革整体方案单元28教学方案素1、素2、素3、素4课件1总体项目协议书子项目考核评价标准子项目完成报告样本总项目运行情境描述复合材料0611集团机构子项目各成员准备的资料、个人的预报告内容及其他供讨论材料。发言代表汇总材料。提交上一项目完成报告项目委托方代表评价时所做的记录及补充意见项目互查意见；项目引深部分的记录；能力、知识等总结记录对新项目所提出的要求及注意事项等的记录巡视检查时的各种记录子项目汇报结果记录子项目结果评价记录项目28参考性结论项目互相检查意见项目引深部分案例项目总结的能力、知识项目28课件及图片展示项目29内容及要求展示项目28运行三的总结部分聚乳酸类项目28运行三的总结部分聚羟基烷酸酯脂肪族－芳香族共聚酯PET降解淀粉可降解项目28运行三的总结部分08年奥运会用降解材料SEP光降解EVA项目28运行三的总结部分生物降解地膜项目28运行三的总结部分生物降解薄膜项目28引深部分内容“白色污染”项目29布置第一组：请为婴儿尿布的生产选择合适的高分子材料；第二组：请为土壤保湿材料的生产选择合适的高分子材料；第三组：请为水果保鲜材料的生产选择合适的高分子材料；第四组：请为防止建筑物潮湿、结霜材料的生产选择合适的高分子材料。