常州工程职院化学反应过程与设备课件02均相反应动力学

均相反应动力学¢均相反应速率¢均相反应动力学方程¢单一反应动力学方程è概述¢均相反应是指在均一的液相或气相中进行的化学反应。有很广泛的应用范围，如烃类的热裂解为典型的气相均相反应，而酸碱中和、酯化、皂化等则为典型的液相均相反应。¢均相反应应满足的两个必要条件Ø反应系统可以成为均相Ø预混和速率＞＞反应速率预混和指物料在反应前能否达到分子尺度的均匀混和。实现装置：机械搅拌和高速流体造成的射流混和¢均相反应的特点：反应过程不存在相界面，过程总速度由化学反应本身决定。è均相反应速率¢均相反应速率的表达式Kmol/m3.h对于多组分单一反应系统，各个组分的反应速率受化学计量关系的约束，存在一定比例关系。例如反应，各组分的反应速率满足下列关系：1iidnrVdaAbBrRsSsnnrnnbnnannSSRRBBAA0000Ø流动系统的反应：Kmol/m3.hØ恒容下进行的反应：Kmol/m3.hØ气相反应：atm/h或Pa/hiiRdFrdViidcrdiidPrd¢均相反应速率其他形式的表达式è均相反应动力学方程式¢均相反应动力学方程式Ø在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应：其动力学方程一般都可表示成：aAbBrRsS12iiABrkcc111AAAABdnrkCCVdØ于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分压来表示：其中：kA单位：κp单位：kmol/m3.h.Pan121()AApABdnrkppVd12()()AApnkkkRTRT1333nnkmolkmolmmhhkmolmØ一般说来，可以用任一与浓度相当的参数来表达反应的速率，但动力学方程式中各参数的因次单位必须一致。¢反应分子数与反应级数Ø基本概念a.单一反应与复杂反应单一反应：指只用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应复杂反应：有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述。常见的复杂反应有：连串反应、平行反应、平行-连串反应等b.基元反应与非基元反应基元反应：如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子，则称该反应为基元反应。非基元反应：若反应物分子要经过若干步，即经由几个基元反应才能转化成为产物分子的反应，则称为非基元反应c.单分子、双分子、三分子反应单分子、双分子、三分子反应，是针对基元反应而言的。参加反应的分子数是一个，称之为单分子反应；反应是由两个分子碰撞接触的，称为双分子反应。d.反应级数反应级数：是指动力学方程式中浓度项的指数。它是由实验确定的常数。可以是分数，也可以是负数a.反应级数不同于反应的分子数，前者是在动力学意义上讲的，后者是在计量化学意义上讲的。对基元反应，反应级数…即等于化学反应式的计量系数值，而对非基元反应，应通过实验来确定。b.反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈高，浓度对反应速率的影响愈大。12,Ø理解反应级数时应特别注意：è反应速率常数k和活化能E0exp()EkART¢反应速率常数kk就是当反应物浓度为1时的反应速率，又称反应的比速率。k值大小直接决定了反应速率的高低和反应进行的难易程度。不同的反应有不同的反应速率常数，对于同一个反应，速率常数随温度、溶剂、催化剂的变化而变化。k随温度的变化规律符合阿累尼乌斯关系式：¢活化能E反应活化能是为使反应物分子“激发”所需给予的能量。活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高，反应难于进行；活化能低，则容易进行。但是活化能E不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子A0共同决定反应速率。在理解活化能E时，应当注意：a.活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的关系。b.活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程度。E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速率均随温度的上升而加快。E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。c.对于同一反应，即当活化能E一定时，反应速率对温度的敏感程度随着温度的升高而降低。è单一反应的动力学方程对于单一反应过程：动力学方程表示为：¢恒温恒容一级不可逆反应恒容过程：液相反应和反应前后无物质的量变化的气相反应。工业上许多有机化合物的热分解和分子重排反应等都是常见的一级不可逆反应；或有二个反应物参与的反应，若其中某一反应物极大过量，则该反应物浓度在反应过程中无多大变化，可视为定值而并入反应速率常数中。此时如果反应速率对另一反应物的浓度关系为一级，则该反应仍可按一级反应处理。aAbBrRsS12iABrkcc一级反应的动力学方程式为：初始条件，时，上式分离变量积分，得：在恒温条件下，κ为常数，积分得到：即如用转化率表示，则可写成：()AAAdcrkcd0lnAAckc0kAAcce1ln1Akx0AAcAcAdckc00AAcc若着眼于反应物料的利用率，或者着眼于减轻后分离的任务，应用转化率积分表达式较为方便；若要求达到规定的残余浓度，即为了适应后处理工序的要求，例如有害杂质的除去即属此类，应用浓度积分表达式较为方便。1、均相反应动力学方程有哪两种表达形式？2、反应速率常数的单位如何确定？3、下列术语的理解：单一反应与复杂反应、基元反应与非基元反应、单分子与双分子、三分子、反应级数、活化能è思考题¢练习1、有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述的称为______反应。2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。3、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的计量系数。4、反应级数只反映反应速率对______的敏感程度。级数越高，_______对反应速率的影响越大。5、活化能只表明反应速率对________的敏感程度活化能越大，________对反应速率的影响越大。均相反应动力学¢单一反应动力学方程è恒温恒容二级不可逆反应它有二种情况：一种是对某一反应物为二级且无其它反应物，或者是其它反应物大量存在，因而在反应过程中可视为常值；另一种是对某一反应物为一级，对另一反应物也是一级，而且二反应物初始浓度相等且为等分子反应时，亦就演变成第一种情况。此时其动力学方程式为：经变量分离并考虑初始条件，，，恒温时κ为常数，则积分结果为：或若用转化率表示：02()AAAdcrkcd0AAcc011AAkcc001AAAccck01AAAxckxè其它级数的恒温恒容不可逆反应只要知道其反应动力学方程，代入式，积分即可求得结果。0()AAcAcAdcr从速率方程积分表可得到一些定性的结论：¢速率方程积分表达式中，左边是反应速率常数k与反应时间τ的乘积，表示当反应初始条件和反应结果不变时，反应速率常数k以任何倍数增加，将导致反应时间以同样倍数下降。¢一级反应所需时间τ仅与转化率XA有关，而与初始浓度无关。因此，可用改变初始浓度的办法来鉴别所考察的反应是否属于一级反应。以或对τ作图，若是直线，则为一级反应，其斜率为k。¢二级反应达到一定转化率所需反应时间τ与初始浓度有关。初始浓度提高，达到同样转化率XA所需反应时间减小。0ln(/)AAccln[1/(1)]Ax¢对n级反应：当n＞1时，达到同样转化率，初始浓度提高，反应时间减少；当n＜1时，初始浓度提高时要达到同样转化率，反应时间增加。对n＜1的反应，反应时间达到某个值时，反应转化率可达100%。而n≥1的反应，反应转化率达100%，所需反应时间为无限长。这表明反应级数n≥l的反应，大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率或低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。100(1)AxnAAnAdxckx¢例1-1解题思路Ø根据题意是恒温恒容一级不可逆均相反应，又要求求反应一定时间后物料的残余浓度，故选择公式解题较简便。Ø对于多组分单一反应，反应物的反应量与产物的生成量之间有化学计量关系的约束，可以根据它们的化学计量关系推导出它们反应过程中的浓度关系。Ø运用恒温恒容一级不可逆反应的转化率积分形式解题。0kAAcce¢例1-2解题思路：根据题意为恒温恒容二级不可逆均相反应，运用相应的浓度积分形式解题。引申知识点：对二级反应，要求残余浓度很低时，尽管初始浓度相差很大，但所需的反应时间却相差很少。è练习1、反应时间与初始浓度无关的是____级反应。2、对反应级数大于1的反应，达到同样转化率，初始浓度提高，反应时间增加。3、对于反应级数小于1的反应，初始浓度提高时要达到同样转化率，反应时间减少。4、反应级数n≥l的反应，大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率或低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。¢有一反应，在间歇反应器中进行，经过8min后，反应物转化掉80%，经过18min后转化掉90%，求表达此反应的动力学方程式。解题思路：（1）设反应级数为n级（2）选用表中n级反应的积分结果公式解题。（3）由题意可以列两个方程，将两个方程式相除，得到只有一个未知数的方程式，解此方程即得。¢在一均相恒温聚合反应中，单体的初始浓度为0.04mol/L和0.08mol/L，在34min内单体均消失20%。求单体消失的速率。解题思路：(1)正确判断反应级数由题意：单体的初始浓度为0.04mol/L和0.08mol/L，在34min内单体均消失20%，说明反应时间仅与转化率有关，与初始浓度无关，故此反应为一级反应。(2)选用一级反应的积分结果公式解题，求出反应速率常数。(3)完整表达动力学方程式。è复杂反应的动力学方程¢复杂反应的类型Ø可逆反应在反应物发生化学反应生成产物的同时，产物之间也在发生化学反应回复成原料。如：Ø平行反应在系统中反应物除发生化学反应生成一种产物外，该反应物还能进行另一个化学反应生成另一种产物。如：乙烷裂解生成乙烯C2H6C2H4+H2同时乙烷也能裂解成碳和氢C2H62C+3H2ABRSRSABØ连串反应反应物发生化学反应生成产物的同时，该产物又能进一步反应而成另一种产物。如：Ø复合复杂反应在反应系统中，同时进行有可逆反应、平行反应和连串反应，该系统进行的反应称为复合复杂反应。如：ARSABC+DA+CEDR+S+¢复杂反应的动力学方程复杂反应的动力学方程通常采用下述方法进行计算：Ø将复杂反应分解为若干个单一反应，并按单一反应过程求得各自的动力学方程；Ø在复杂反应系统中，某一组分对化学反应的贡献通常用该组分的生成速率来表示。某组分可能同时参与若干个单一反应时，该组分的生成速率应该是它在各个单一反应中的生成速率之和，即：1MIIjIjjrr式中为组分I第j反应的反应生成速率；为组分I在第j个反应中的化学计量系数，若反应物取负值，若为产物则取正值。¢例1-3解题思路：1、能正确将复合复杂反应分解为简单反应2、某组分若同时参与若干个单一反应时，该组分的生成速率应该是它在各个单一反应中的生成速率之和。加和计算时注意不要搞错符号，漏掉化学计量系数。IjrIjè练习在系统中同时进行下列基元反应:试计算各组分的生成速率。222ABCDACERDRBè复习¢理解下列术语数学模型法、间歇操作、半间歇操作、连续操作、化学反应速率、化学动力学方程、均相反应、单一反应、复杂反应、基元反应、单分子反应、反应级数、恒容过程.化学反应过程与设备研究目的是什么？¢按照不同的分类方法，化学反应器可分为哪些类型？¢化学反应器有哪三种操作方式？各有什么特点？¢化学反应过程与设备的基本研究方法有哪两种？¢对于多组分单一反应系统，各组分的反应速率存在怎样的关系？¢7、如何理解反应级数和活化能与反应速率的关系？¢8、恒温恒容均相0级、1级、2级不可逆反应的积分式的应用¢9、如何判断一级反应？¢10、由P16表1-3得到哪些定性