常州工程职院化学实验技术课件02有机原料正溴丁烷的制备

项目项目2:2:有机原料正溴丁烷的制备有机原料正溴丁烷的制备（（preparationoftherawmaterial1preparationoftherawmaterial1--bromobutanebromobutane））任务任务1:1:学生查阅资料、确定方案学生查阅资料、确定方案2 告知任务告知任务(informtask)(informtask)研制研制“ “正溴丁烷正溴丁烷” ”产品１公斤产品１公斤纯度纯度：：≥≥90%90%市场售价市场售价：：360360元元//公斤公斤下达任务单下达任务单5 参考资料参考资料nn11．王国强，张淑芬，张纪荣等，合成．王国强，张淑芬，张纪荣等，合成11--溴代烷的新方法，溴代烷的新方法，海湖盐与化工，海湖盐与化工，19991999，，2929（（11））nn22．赵增迎，张秀丽，赵琳，溴乙烷合成方法的改进与讨．赵增迎，张秀丽，赵琳，溴乙烷合成方法的改进与讨论，浙江化工，论，浙江化工，20052005，，3636（（55））nn33．丁敬敏，化学实验技术（．丁敬敏，化学实验技术（II），北京：化学工业出版），北京：化学工业出版社，社，20022002。。nn44．高占先主编，有机化学实验，北京：高等教育出版．高占先主编，有机化学实验，北京：高等教育出版社，社，20052005。。nn55．刘湘，刘士荣编，有机化学实验，北京：化学工业出．刘湘，刘士荣编，有机化学实验，北京：化学工业出版社，版社，20072007。。nn66．李吉海主编，基础化学实验（．李吉海主编，基础化学实验（IIII））—— ——有机化学实验，有机化学实验，北京：化学工业出版社，北京：化学工业出版社，20042004。。66．．nn77．中文期刊网．中文期刊网îî撰写调研报告撰写调研报告6 îî教学过程教学过程工作组汇报正溴丁烷的合成路线工作组汇报正溴丁烷的合成路线 1 2 2 评价各工作组的合成路线评价各工作组的合成路线确定苯丙酮的合成路线、具体工艺确定苯丙酮的合成路线、具体工艺总结总结 3 3 4 4 5 5 查阅正溴丁烷的合成路线查阅正溴丁烷的合成路线 1 17 研发室主任课外提供合成路线的选择途径，研发室主任课外提供合成路线的选择途径，由试验员分别运用互联网和图书资料查阅信由试验员分别运用互联网和图书资料查阅信息，并进行分析整理。息，并进行分析整理。îî查阅正溴丁烷的合成路线查阅正溴丁烷的合成路线8 正溴丁烷的主要物理性质及用途正溴丁烷的主要物理性质及用途îî汇报、分析目标化合物汇报、分析目标化合物nn英文名：英文名：nn--bromobutanebromobutane。构造简式（结构式）：。构造简式（结构式）：CHCH33CHCH22BrBr，分子式，分子式CC22HH55BrBr。。nn无色透明有芳香味的液体，熔点无色透明有芳香味的液体，熔点--112.4112.4℃℃，沸点，沸点101.6101.6℃℃，相对密度，相对密度1.27581.2758（（20/420/4℃℃），折射率），折射率1.43981.4398（（2020℃℃），闪点），闪点2323℃℃。。nn不溶于水，溶于醇、醚、氯仿等有机溶剂。不溶于水，溶于醇、醚、氯仿等有机溶剂。nn有机合成的重要原料，在有机合成中主要用作烷有机合成的重要原料，在有机合成中主要用作烷基化剂，用于合成麻醉药盐酸丁卡因、抗胆碱药基化剂，用于合成麻醉药盐酸丁卡因、抗胆碱药溴化丁基东莨菪碱，也用于生产染料和香料。溴化丁基东莨菪碱，也用于生产染料和香料。9 工作组汇报的合成路线工作组汇报的合成路线nn正丁醇与氢溴酸反应制正溴丁烷正丁醇与氢溴酸反应制正溴丁烷nn正丁醇与三溴化磷反应制正溴丁烷正丁醇与三溴化磷反应制正溴丁烷nn11--丁烯与氢溴酸反应制正溴丁烷丁烯与氢溴酸反应制正溴丁烷nn正丁烷卤代制正溴丁烷正丁烷卤代制正溴丁烷îî汇报合成路线汇报合成路线 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH+PBr 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br+H 3 PO 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH+ HBr CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br +H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 =CH 2 + HBr CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br 过氧化物 R H + X 2 RX + HX10 îî评价合成路线评价合成路线合成路线的选择因素之一11 一、氢溴酸法一、氢溴酸法氢卤酸的活性是根据卤素负离子的亲核能力大氢卤酸的活性是根据卤素负离子的亲核能力大而定的，其顺序是：而定的，其顺序是：HIHIHBrHBrHClHClHFHF CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH+ HBr CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br +H 2 O îî选择合成路线选择合成路线评价：此法较为经典，在实验室可行，操作条件要求不评价：此法较为经典，在实验室可行，操作条件要求不高。药品来源易。高。药品来源易。12 nn此法合成低分子溴代烃的产率比氢溴酸法，而且合成仲卤此法合成低分子溴代烃的产率比氢溴酸法，而且合成仲卤代烃及叔卤代烃时，异构化副反应显著减少。但卤代磷为代烃及叔卤代烃时，异构化副反应显著减少。但卤代磷为发烟液体发烟液体,,有刺激性臭味有刺激性臭味,,有腐蚀性有腐蚀性..遇水分解生成溴化遇水分解生成溴化氢有毒气体，且价格较氢溴酸高。适用于高温或结构复杂氢有毒气体，且价格较氢溴酸高。适用于高温或结构复杂的醇的卤代反应。的醇的卤代反应。îî选择合成路线选择合成路线二、卤化磷法二、卤化磷法 CH 3CH 2CH 2CH 2OH+PBr3 CH 3CH 2CH 2CH 2Br+H 3PO 313 三、亚硫酰卤法三、亚硫酰卤法nn亚硫酰氯是醇较有效的卤代试剂之一，优良的卤化剂，无亚硫酰氯是醇较有效的卤代试剂之一，优良的卤化剂，无残留产物，副产物少，产率高。特别适合伯醇取代，若选残留产物，副产物少，产率高。特别适合伯醇取代，若选用合适的催化剂如：有机碱、二甲基甲酰胺（用合适的催化剂如：有机碱、二甲基甲酰胺（DMFDMF）、六）、六甲基磷酰胺（甲基磷酰胺（HMPTAHMPTA）可加快反应速度，提高选择性。但）可加快反应速度，提高选择性。但副产物为两种有毒气体，污染大。且原料稳定性差。副产物为两种有毒气体，污染大。且原料稳定性差。îî选择合成路线选择合成路线 ROH + SOCl2 吡啶 RCl + SO 2 + HCl合成路线的选择原则合成路线的选择原则—— —— îî确定合成路线确定合成路线综合上述考虑，考虑到实验室的条件、原料的采购、环保问题，采用方法1或2较为可行。总结实验室有机合成路线的原则：优质、高产、低耗、可行。 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH+ HBr CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br +H 2 O15 拟定小试方案思路拟定小试方案思路nn小试方案内容：各原料辅料的名称用量、反应仪器名称规小试方案内容：各原料辅料的名称用量、反应仪器名称规格、反应装置、工艺指标、小试步骤。格、反应装置、工艺指标、小试步骤。nn合成过程中应考虑的工艺指标主要有：原料比、溶剂、反合成过程中应考虑的工艺指标主要有：原料比、溶剂、反应仪器及装置、反应时间、反应温度。应仪器及装置、反应时间、反应温度。îî拟定小试方案拟定小试方案16 问题：反应条件的确定可从哪几方面考问题：反应条件的确定可从哪几方面考虑？虑？nn原料（反应物料、辅助试剂）原料（反应物料、辅助试剂）nn反应器反应器nn加料方式加料方式nn反应温度反应温度nn反应时间反应时间îî确定工艺条件确定工艺条件主反应方程式主反应方程式副反应方程式副反应方程式îî确定工艺条件确定工艺条件 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH+ HBr CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br +H 2 O2CH2CH33CHCH22CHCH22CHCH22OH(CHOH(CH33CHCH22CHCH22CHCH22))22O+HO+H22OO2HBr+H2HBr+H22SOSO44BrBr22+SO+SO22+2H+2H22OOH2SO418 除去副产物醚的原理除去副产物醚的原理一、醚的性质一、醚的性质—— ——生成生成yangyang盐盐低温 C 4 H 9 ­O­C 4 H 9 + H 2 SO 4 [C 4 H 9 ­O­C 4 H 9 ]HSO 4 ­ H + 溶于酸醚的性质：醚的官能团，醚的性质：醚的官能团，CC--OO--CC键．性质不活泼，常温下键．性质不活泼，常温下不与金属作用，不与碱、氧化剂、还原剂反应。醚常作不与金属作用，不与碱、氧化剂、还原剂反应。醚常作为反应的溶剂．为反应的溶剂．低温 R­O­R+ HCl [R­O­R]Cl ­ H + Yang盐19 原料原料nn问题问题11、如何配料？、如何配料？nn问题问题22、氢溴酸用多少？、氢溴酸用多少？nn问题问题33、浓硫酸的量如何选择？、浓硫酸的量如何选择？îî确定工艺条件确定工艺条件乙醇为主要试剂，设用量为： 0.2mol。是一挥发性物质，并可能由于副反应有所损失，应比理论量多。硫酸既是反应物，也是催化剂，用量过小，不利于主反应的发生；过大，会加大副反应进行。20 溶剂选择溶剂选择nn问题问题11、反应为非均相，是否需要溶剂？、反应为非均相，是否需要溶剂？nn问题问题22、加水量？、加水量？îî工艺条件确定工艺条件确定 A、加少量水可防止反应进行时产生大量泡沫，减少副产物乙醚的生成。 B、可逆反应，体系生成水，加入的水不宜多。需加水。溴化钠气体易挥发，加水溶解溴化钠，因醇与水互溶，三者可形成混合均匀的反应体系。21 反应液占反应器的反应液占反应器的1/2~2/31/2~2/3。。îî确定工艺条件确定工艺条件22 nn溴化氢易挥发且毒性溴化氢易挥发且毒性较大，采用带尾气吸较大，采用带尾气吸收的回流冷凝装置。收的回流冷凝装置。îî确定工艺条件确定工艺条件23 nn如何控制副反应？如何控制副反应？nn11、从温度上控制、从温度上控制nn22、加还原剂控制、加还原剂控制îî确定工艺条件确定工艺条件 ——通过控制温度：本反应为放热反应，反应温度不宜高。 ——溴化氢挥发性大，温度高，会逸出。 ——正丁醇在浓硫酸作用下，加热可脱水，得正丁醚或丁烯，避免高温。加热要慢，反应要平衡。 ——Br­有还原性，浓硫酸有氧化性，发生氧化还原反应，使Br­成为单质，影响主产物的生成。氧化后会有红棕色溴生成，加热温度不可过高，若有红棕色溴生成，可加亚硫酸氢钠。24 如何控制反应时间？如何控制反应时间？nn在反应过程中，既不要反应时间不够，造成产品收率低；在反应过程中，既不要反应时间不够，造成产品收率低；也不要蒸馏时间太长，将水过多蒸出造成硫酸钠凝固在烧也不要蒸馏时间太长，将水过多蒸出造成硫酸钠凝固在烧瓶中。瓶中。nn如何判断？如何判断？îî确定工艺条件确定工艺条件产物正溴丁烷为有机物，属油相，是否蒸完，可从下面几方面判断：1）馏出液是否由混浊变为澄清；2）反应瓶上层油层是否消失；3）取一试管收集必滴馏出液，加水摇动，观察是否有油珠出现，如无表示馏出液已无有机物，蒸馏完成25 n­C4H9OH，n­C4H9Br，（n­C4H9）2O，HBr，H2SO4，NaHSO4，H2O 蒸馏残留物 H2SO4，NaHSO4 馏出液 n­C4H9OH，n­C4H9Br，（n­C4H9）2O，HBr，H2O îî反应混合物分离反应混合物分离26 馏出物馏出物nn--C4H9OHC4H9OH，，nn--C4H9BrC4H9Br，（，（nn--C4H9C4H9））2O2O，，HBrHBr，，H2OH2O1、分离有机层 2、水洗水层 n­C4H9OH，HBr，H2O 有机层 n­C4H9OH，n­C4H9Br，（n­C4H9）2O îî反应混合物分离反应混合物分离27 有机层有机层nn--C4H9OHC4H9OH，，nn--C4H9BrC