复旦材料科学导论课件第2章材料结构的基础知识

2第二章材料结构的基础知识2.1概述2.2原子结构2.3元素周期表及其特性2.4原子结合键2.5结合能与材料性能2.6原子排列方式2.7晶体的显微组织2019年9月月3●新材料从设计、研发到应用，研究步骤大致如下：成分(组成)－制备－结构－性能－应用●以用途为目的，首先根据所要求的力学、物理、化学等性能，选择材料的化学成分，然后设计相应的微结构和制备工艺，而微结构与材料的化学成分和制备工艺密切相关。例如，单质碳元素（C）材料的化学成分是相同的，但制备工艺不同，可以获得四种不同微结构的同素异构体，比如C60（零维）、纳米碳管（一维）、石墨烯（单层）或层状石墨（二维）、金刚石（三维）等，它们的性能和用途有很大的不同。2.1概述4同样，普通聚乙烯(PE)与超高分子量聚乙烯（UHMWPE）虽然化学成分相同，但因分子量、结晶度和取向度等微结构不同，性能差异很大。因此，材料的微结构对性能有重要影响，一般包含四种结构:（1）原子结构（2）原子键合（3）原子排列（4）显微组织●原子结构是材料最基本的微结构，对物理、化学性能产生很大的影响。5400BC希腊Democritus认为物质是由看不见的原子粒子所组成；1808年英国J.Dalton提出原子学说,认为元素是由相同原子组成的；1897年英国J.J.Thomson发现电子，提出原子结构的布丁模型；1905年德国A.Einstein提出微观粒子的光量子概念；1909年美国R.Millikan测量电子的负电荷量,证明电子是粒子；1911年新西兰E.Rutherford发现原子核，提出原子结构的新模型；1913年丹麦N.Bohr发现原子的多层电子壳层，即原子是由原子核和绕核旋转的电子所组成，提出了合理的原子结构模型；1913年英国H.Moselev分析元素的X射线标识谱，建立原子序数；1923年法国L.deBroglie提出微观粒子具有波粒二象性的物质波；1925年德国W.Heisenberg提出微观粒子运动的测不准理论；1925年奥地利W.Pauli提出电子轨道排布时的不相容理论；1926年奥地利E.Schrodinger建立微观粒子运动的波动力学方程；1932年英国J.Chadwick用α粒子轰击Be原子核，发现了中子。2.2原子结构1.原子结构发现简史材料由物质组成，物质由元素组成，元素由原子组成。原子结构见图2-1。图2-1Na原子的原子结构模型2.原子的电子结构7(a)原子核及核外电子(b)原子半径与原子核图2-2原子核与电子的示意图原子由原子核和核外电子所组成。原子核由质子和中子组成，它与原子半径的关系如图2-2所示。8●原子核内的质子带正电荷、中子不带电荷，原子核外的电子带负电荷；质子数和电子数相等，中子数可变，故原子呈电中性。●质子带的正电荷数叫核电荷数。原子体积很小，其直径约10-10m（A0）,原子核直径更小，仅10-14m，如图2-2(b)所示。原子核体积虽小，却集中了原子质量的绝大部分。质子质量约1.677×10-24g、中子质量1.675×10-24g、电子质量约9.11×10-28g，质子和中子质量之和是电子质量的1800倍之多。9量子力学研究发现:电子作为一种微观粒子，具有波粒二象性，而绕核旋转的电子运动轨道并不是随意的，它在空间某一位置的出现呈几率分布。（1）海森堡测不准原理（W.Heisenberg)●同时能精确确定电子在原子中的位置及动量，原则上是不可能的。也就是说，电子的位置及动量的确切值是不能同时精确测定的，即一个量测量到任何的准确程度，必然会降低另一个量测量的精确度。由此，位置Δx与动量Δp及能量ΔE与时间Δt的关系都是量子化的。3.电子结构的两个重要原理10xphEth22其中,h为普朗克常数(Planck),数值为6.624×10-34J.s。●测不准原理表明，我们只能从大量宏观测量中得到微观粒子的几率分布，不能确定某一物理量的确切数值，这与连续经典力学有本质的区别。它们的相互关系是：（2-2）（2-3）11（2）薛定谔波动方程（E.Schrodinger）电子具有波动性，故只能谈论电子在某一时刻在某处出现的几率，可以用电子云来描述单个电子在空间某处出现的几率。薛定谔采用位置、时间的函数，即波函数描述核外电子在空间的运动状态,函数方程式是:（2－4）其中，E是体系的总能量，U是电子的势能，m是粒子质量，是拉普拉斯算子。EhttmUt22(r,,,)2(r,,,)t(r,,,)xyz222212如果U与时间无关，波函数则可简化为：（2-5）（2-6）（2-6）式称为定态薛定谔方程，解析该波函数方程，可求得电子绕核旋转时在空间各处位置出现的几率，即电子所处的轨道位置。(r,,,)(r,,)exp()tEtmEU22(r,,)2()(r,,)13（3）电子能级及分布电子在原子中的分布及其运动属于高速微观运动，可以用量子力学求解。虽然电子在原子中的位置不能严格确定，但理论和实验能精确得到电子在原子核势场作用下所处的一些特定能量状态，即能级的大小。最简单的情况是氢原子，它由一个带正电荷的质子(原子核)和一个带负电荷的电子所组成，其电势能U取决于两个电荷相隔的距离r，即（2-7）Uer140220式中为真空介电常数。14当两个电荷相距无限远时，势能为零。将（2-7）代入波函数（2-6），可求得电子能量的表达式：（2-8）nEehnnhJseCmg式中为普朗克常数，为电子电荷，为真空介电常数，为电子质量，为主量子数，＝，，，，，002222341900-122-10028m8113.61,h6.62610.;e1.60210;8.85410C.J;m9.10810;nn12345....15可见，电子在原子核势场作用下处于不连续的能量分立状态，其值由主量子数n决定，并与n2成反比。n＝1，能量最小，n越大，能量也越大，能级间距变小；n无穷大，电子能量为零。氢原子能级分布见图2-3。图2-3氢原子的能级分布图16在一个多电子的原子中，每个电子的能量不是连续的，它们分布在不同能级上。●每个电子的能级及位置可以用四个量子数确定：主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数。1)主量子数n(principalquantumnumber)n表示电子所处的量子壳层（图2-4），确定电子离核远近和能级高低,取正整数1、2、3、4…。量子壳层习惯用一个大写字母表示。比如，n=1，壳层命名为K；n＝2，壳层命名为L；n＝3，壳层命名为M，等等。n值越大，壳层的电子数就越多，占据的电子数为2n2。图2-4显示Na原子结构在每个壳层的电子分布状况。17图2-4Na原子结构中K、L、M量子壳层的电子分布状况182）角量子数l(azimuthalquantumnumber)每个壳层内的能级数是由角(次)量子数l及磁量子数ml共同决定，确定每个电子的能级大小及分布。原子轨道不仅表示绕核运动的电子轨道，而且表示电子的能量状态，即电子能态。在n确定后，同一壳层的电子依据角量子数l再分成不同能级的亚壳层：l=0、1、2、3、4…。这些亚壳层用小写字母s、p、d、f表示；s、p、d、f是根据四个亚壳层的光谱线特征命名的，即sharp(敏锐的)、principal(主要的),diffuse(漫散的),fundamental(基本的)。19此外，l值还表示电子轨道的形状或电子云，电子在某处某刻出现的几率。例如，l=0表示球形对称的s电子轨道，l＝1表示为亚铃形的p电子轨道，l＝2表示花辧形的d电子轨道，见图2-5。图2－5s，p，d电子轨道的角度平面图20n相同但内壳层轨道不同，电子能级也不同，能量水平是随s，p，d，f依次升高。例如，n＝1，则l=0，处于这种状态的电子称为1s电子。n＝2，则l=0,l=1两种状态，分别称2s，2p电子，依次类推。l值与电子能级的关系表示为：l=0，表示s能级；l=1，表示p能级;l=2，表示d能级；l=3，表述f能级。213）磁量子数ml(magneticquantumnumber)磁量子数ml决定电子轨道角动量在空间的取向，给出每个角量子数l的可能值。在磁场作用下，电子绕核运动既有能量，又有角动量Pl。Pl不仅在数值上不能任意取值，而且相对于磁场方向的取向也不是任意的、是量子化的：Pl＝mlh/2π(2-9)每个l下的磁量子数的总数(轨道数)有：ml=2(l)+1。它在-l和l之间取整数：0、±1,±2，…。例如，l=2，磁量子数ml:2(2)＋1＝5；ml的可能值是:－2，－1，0，＋1，＋2。22例题1试计算n=2时，L壳层中可能有的轨道数。解：n=2,则l=0,1。l=0,磁量子数ml为：2(0)＋1＝1，所以，ml=0。l=1,磁量子数ml为：2(1)＋1＝3，所以，ml=－1,0，+1。因此，L壳层中的轨道总数为4。234)自旋量子数ms(spinningquantumnumber)自旋量子数ms规定，每个轨道只允许有二个电子，每个电子自旋方向相反且量子化：Ps＝msh/2π(2-10)其中，ms值分别取+1/2,–1/2，称为自旋量子数。(2-10)式表示在每个状态下可以有自旋方向相反的两个电子。这种电子只有在磁场下才具有略为不同的能量。例题2试给出Mg原子中12个电子的全部量子数。解：详见图2-6所示。24图2-6Mg原子12个电子的每个电子的全部量子数25原子核外电子的分布与排列，除与四个量子数有关外，还必须服从三个基本原则：（1）泡利不相容原则（W.Pauli）●在同一原子中，不可能存在运动状态完全一样的两个电子，即同一原子中不能有四个量子数完全相同的两个电子。根据这个原理，计算得到主量子数为n的壳层中最多可容纳的电子数为2n2。n＝1时，最多容纳2个电子；n＝2时,最多容纳8个电子。这从理论上也说明了周期表的结构特点，见表2-1。4.电子分布规则26表2-1各电子壳层及亚壳层的电子数27(2)能量最低原则●处于基态的多电子的原子，在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是优先占据能量最低的轨道，然后依次进入能量较高的轨道，使整个原子体系处于能量的最低状态。在同一壳层中，电子的能级依s，p,d,f的次序增大，电子总是优先占据能量最低的轨道。因此，电子从低的能量水平向高的能量水平依次分布在不同的量子状态下，见图2-7。而决定电子能量水平的高低是主量子数n和角量子数l。28图2-7电子能级水平与主量子数和角量子数的变化情况29如图2-7所示，在电子填充轨道时，当n3时，将出现内层尚未填满前需先进入外壳层的情况，相邻壳层的能量范围发生了重叠。一些常见的过渡金属元素就是如此。例如，4s的能量水平低于3d的能量水平；5s的能量水平低于4d、4f的能量水平；而且，5p的能量水平也低于4f的能量水平；依次类推，主量子数n大的元素都是如此。（3）洪特规则（F.Hund）●在同一亚壳层能量基本相等的轨道上，电子总是尽可能地分别占据不同的轨道且自旋方向相同，这样的分布能降低原子体系的能量。30例题3依据洪特规则确定的电子分布规律，解释铁元素为何有磁性、铜元素没有磁性的原因。解：过渡金属元素3d壳层的电子结构分布如下：Cu的每个轨道都被一对大小相等、方向相反的电子所填满，故不具有磁性，而铁有四个轨道没填满，故有强磁性。31原子的电子排列可用电子结构表示。电子结构是用主量子数n、角量子数l，以及在每一轨道用上角表示容纳的电子数目的组合来表示。例如，原子序数为11的钠(Na)原子，共有11个电子，第一壳层只有s态，容纳2个电子，记作1s2，第二壳层有s态和p态，分别容纳2个电子和6个电子，记作2s22p6，第11个电子便进入第三壳层的s态，记作3s1。所以，Na原子的电子排列方式为:1s22s22p63s15.电子排列方式32电子结构有时并不遵循原子序数的顺序依次排列，原子序数大时会