复旦材料科学导论课件第6章固体材料的凝固与结晶

复旦大学材料科学系26.1引言6.2金属结晶的基本规律6.3纯金属结晶的基本条件6.4晶核的形成6.5晶体的生长6.6陶瓷和高分子的凝固6.7结晶理论的应用第六章材料的凝固与结晶2019年9月复旦大学材料科学系3材料通常是在液态或熔融态下凝固成型,金属还可在固态下成型。●凝固（solidification）是物质从液态冷却成固态的一种相变过程。物质冷却时凝固成晶体，则称结晶(crystallization)。物质凝固是否成为晶体，主要取决于粘度、微结构和冷却速度。物质粘度小，易凝固成晶体，比如金属；物质粘度大,则成为非晶体，比如聚合物。冷却速度直接影响晶体的形成。液态金属凝固时，若冷却速度大于105oC/s,则成为非晶态，金属玻璃便是一例。6.1引言2019年9月2019年9月复旦大学材料科学系4就金属而言，在成型的最初阶段，先把钢液熔炼、冷却成钢锭（钢坯），然后采用加工工艺，把它们成型为所需形状的制品。●金属和合金从液态转变为晶体的过程叫一次结晶。而固态金属从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程，则称二次结晶或再结晶。因此,研究材料的结晶过程、掌握其规律，是提高制品质量和性能的关键。控制凝固过程的显微组织即材料的四级结构，具有实用工程价值。2019年9月复旦大学材料科学系51.金属结晶的微观现象金属是一种多晶体材料，是由不同位向的晶粒所组成。结晶过程大致如下（图6-1）：(1)将液态金属冷却至熔点以下的某个温度，恒温保温一段时间后便产生晶坯；(2)经保温孕育期后,液态金属先长出晶核；(3)在原晶核长大的同时，新晶核也不断涌现；(4)晶核长大变成晶粒后,液态金属越来越少；(5)所有长大的晶粒彼此相遇，液态金属耗尽，结晶完毕，凝固成固体。6.２金属结晶的基本规律2019年9月复旦大学材料科学系6(1)熔点以下长晶坯(2)保温后长成晶核(3)晶核长成晶粒(4)晶粒彼此相连图6-1金属晶粒结晶过程示意图液态金属结晶过程主要是成核与长大，而且二者会交替重叠发生。各个晶粒是随机形成的，位向各不相同。如果结晶过程仅有一个晶核并长大，则生长为单晶体，比如涡轮叶片的单晶镍基合金等。2019年9月复旦大学材料科学系72.金属结晶的宏观现象虽然无法观察液态金属结晶的微观过程，但可以测定结晶过程中伴随某些热力学性质的变化，比如结晶释放的自由焓ΔH、熔化熵ΔS等热力学参数。这些参数是研究金属结晶过程的重要手段。●金属开始结晶时的温度总是低于物质的熔点，这种现象称过冷度ΔT（supercoolingdegree）。过冷度越大，形核数目越多，结晶后晶粒越细小，材料的性能得到明显的改善，因而过冷度的控制是生产上控制铸件晶粒大小的重要工艺。2019年9月复旦大学材料科学系8金属结晶必须在过冷条件下进行，这是由热力学条件决定的。热力学第二定律表明：在等温等压条件下，系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变。只有伴随自由能降低的过程,系统才会自发进行。金属材料各相所处的状态都有对应的自由能,体系的自由能G可表示为：G＝H－TS(6-1)式中，H为热焓,T为绝对温度,S为体系的熵。6.3纯金属结晶的基本条件6.3.1金属材料结晶的热力学条件2019年9月复旦大学材料科学系9对(6-1)式进行微分：dG＝dH－SdT－TdS(6-2)由热焓的定义：H＝U+pV，可得dH＝dU＋pdV+Vdp(6-3)式中，U为内能、p为压力、V为体积。由热力学第一定理：U＝Q－W(6-4）其中，Q为体系的热量，W为外力作的功。而dS=Q/T，W=pdV，代入（6-4）式，则dU＝TdS－pdV(6-5)2019年9月复旦大学材料科学系10把(6-3)、(6-5)式代入(6-2)式，则：dG＝－SdT＋Vdp(6-6)液态金属凝固时，压力为常数，即dp=0，(6-6)式则变为：(dG/dT)p=-S●熵（entropy）是反映体系原子排列混乱程度的参量，恒为正值。图6-2为液固态两相金属的自由能随温度而变化的曲线。由于液态原子的有序程度比固态原子低，故液态熵值大于固态熵值且随温度的变化，两根曲线必然会相交。在Tm处，液固两相的自由能必相等。2019年9月复旦大学材料科学系11图6-2液态金属和固态金属的自由能-温度曲线2019年9月复旦大学材料科学系12当T=Tm时GL＝GS(6-7)所以，两相平衡共存是液态金属凝固时的平衡温度。当T＞Tm时，液态金属的自由能GL低于固态金属的自由能GS，固态金属自动熔化成液态，保证体系的自由能下降。液态向固态转变时，单位体积自由能的变化ΔGV与过冷度间存在内在关系。由于ΔGV＝GS－GL2019年9月复旦大学材料科学系132019年9月复旦大学材料科学系14可见ΔGV与ΔT呈直线关系。ΔT＝0时，ΔGV=0;若使ΔGV0，必须TTm,即有一定的过冷度。●过冷度是液态金属凝固结晶时的热力学必要条件。两相的自由能差是促进相变的驱动力。没有自由能差，就没有相变驱动力，相变不会发生。所以，液态金属的凝固结晶必须在熔点温度以下进行。过冷度越大，液态和固态的自由能差越大。相变驱动力越大，凝固速度越快，这是为什么液态金属凝固时需要有过冷度的原因。2019年9月复旦大学材料科学系15金属结晶是成核和长大的过程。晶核从何而来？这与液态金属的结构有关。一般认为，金属的液态结构介于固态和气态之间，既不会像固态原子那样排列规则，也不会像气态原子那样任意分布。现代X射线研究表明，液态金属结构与固态金属结构基本相似，在配位数及原子间距方面相差无几，如表6-1所示。实验结果发现：1.液态原子间平均距离比固态原子间略大一些；2.原子配位数比密排的固体原子配位数略小一些；3.原子排列的混乱程度大一些。6.3.2金属材料结晶的结构条件2019年9月复旦大学材料科学系16金属液态固态原子间距/nm配位数原子间距/nm配位数Al0.29610-110.28612Zn0.294110.2650.29412Cd0.30680.29712Au0.288110.28612表6-1X射线衍射法测定的液态金属与固态金属的结构比较2019年9月复旦大学材料科学系17●目前流行的液态金属结晶的结构模型是微晶无序模型和拓扑无序模型，如图6-3所示。微晶无序模型认为液态金属原子具有近程有序、远程无序的排列形态。有序部分与晶态相似，类似微晶，而微晶间原子排列方式不同，见图6-3a。拓扑无序模型是由简单的几何单元组成的近程有序(图6-3b),最小单元是四面体。这些单元规则地或不规则地连续排列，又称密集无序堆垛模型，后发展为随机密堆垛模型，把原子当作刚性小球，在不规则容器中随机密堆，堆垛的结果是配位数和径向密度函数与液态金属结构的实验结果基本符合。2019年9月复旦大学材料科学系18图6-3无序结构模型示意图2019年9月复旦大学材料科学系19结构模型是一种相对的静态结构。实际液体中原子是不停地作热运动，无论有序区域还是无序区域，在不停地变换。液态金属中这些不断变换的近程有序原子集团与那些无序原子形成动态平衡。高温下原子热运动剧烈，近程有序原子集团只能维持短暂时间(10－11s)即消失，新的原子集团又同时出现，时聚时散，此起彼伏。这种结构不稳定现象称为结构起伏（structuralfluctuation）或相起伏（phasefluctuation）。结构起伏包括能量起伏是液态金属结晶的结构特征，是晶核产生的基础。2019年9月复旦大学材料科学系20图6-4液态金属结晶时短程规结构出现的几率结构起伏的尺寸与温度有关。一定温度下涌现出大小不同的原子短程规则排列的几率是不同的,如图5-4所示。2019年9月复旦大学材料科学系21尺寸越小或越大，出现的几率也越少。根据热力学判断，在过冷液态金属中，短程规则排列的结构尺寸越大，其结构越稳定，只有短程规则排列尺寸较大的结构，才会长成晶核（nucleus）。●把过冷液态金属中短程规则排列、尺寸较大的原子排列有序部分称为晶胚（embryo）。一定温度下，最大的晶胚有一个极限值rmax。液态金属的过冷度越大，出现的最大晶胚尺寸也越大，如图6-5所示。2019年9月复旦大学材料科学系22图6-5最大晶胚尺寸与过冷度的关系2019年9月复旦大学材料科学系23当液态金属形成的晶胚尺寸大于或等于临界尺寸时，称为晶核（nucleus）。晶核形成有两种方式：均匀形核和非均匀形核。●如果依靠液态金属本身能量的变化而获得驱动力并由晶胚直接成核的过程叫均匀成核。●如果晶胚是依附在其他物质表面上形核，则叫非均匀形核。实际液态金属会有一些杂质和外表面，非均匀形核成为主要的凝固方式。非均匀形核是建立在均匀形核的基础上,故先讨论均匀形核机理。6.4晶核的形成2019年9月复旦大学材料科学系24在过冷液态金属中，先形成晶胚，晶胚内原子排列规则，晶胚外原子与液态金属中不规则排列原子相接触，形成界面。液态金属涌现的晶胚是否成为晶核，取决于结晶过程中自由能的能量变化。1.晶胚形成的能量变化过冷液态金属中涌现一个晶胚时，液态原子一部分转移为晶胚内，另一部分转移到晶胚表面。晶胚内原子使体积自由能发生下降，促使晶胚凝固和长大，晶胚表面原子则引起表面自由能的增加，使晶胚发生熔化和消失。6.4.1均匀形核2019年9月复旦大学材料科学系252019年9月复旦大学材料科学系26体系的自由能与晶胚半径的变化关系如图6-6所示，体积自由能ΔGV与r3成正比，而表面能ΔGs与r2成正比。当r较小时，体系的自由能是随晶胚半径的增大而增大。这种晶胚是长不大的，形成后会消失。但是，当晶胚半径r大于某一临界值rC时，ΔGV比ΔGs增长快，体系的自由能随晶胚半径的增大而变小。因此，只有当rrC时，从液体金属中长出的晶胚才是稳定的，并成为晶核而长大。2019年9月复旦大学材料科学系27图6-6体系的ΔG与r的变化关系2019年9月复旦大学材料科学系282.临界晶核根据体系的自由能ΔG与晶胚半径r的变化关系：rrc，晶胚不能成核；rrc，晶胚能成核；r＝rc，晶胚可能溶解，也可能成核。因此，把半径为rc的晶胚称临界晶核，rc称临界晶核半径。液态金属凝固结晶时，形成的晶胚必须大于或等于临界晶核尺寸。rc既取决于液态金属的性质，也取决于过冷度。其大小可通过(6-11)式求出。2019年9月复旦大学材料科学系29令dΔG/dr=0则rc＝－2σ/ΔGv(6-12)将(6-9)式代入(6-12)式，则得rC与ΔT的关系为：rC＝2σTm/Lm×1/ΔT(6-13)该式表明，临界晶核半径rc与过冷度ΔT成反比；ΔT越大，rc越小，液态金属中形核的速度就越快。但需指出，不是过冷度ΔT越大，形核速度就越快,这涉及到结晶动力学问题。2019年9月复旦大学材料科学系30图6-7温度对形核能垒与原子可动性的影响过冷度越大会使原子可动性的机率变得困难，而规则排列原子团的形成需要局部的扩散和迁移。降温过多，原子团形成的速度会变小。因此，形核率只有在中温区才呈现极大值，见图6-7。2019年9月复旦大学材料科学系312019年9月复旦大学材料科学系322019年9月复旦大学材料科学系33图6-8ΔG与晶核半径、表面能的关系显然，ΔGc主要取决于过冷度ΔT。ΔT越大，ΔGc越小，形成临界晶核所需的能量起伏也越小，晶胚成核率就增加。2019年9月复旦大学材料科学系34因此，当r=rc（rc=rk）时,此时晶胚转变为晶核，是通过能量起伏获得起伏功后克服了表面能转变为稳定的晶核。●结构起伏和能量起伏是均匀成核的必要条件。均匀形核必须在一定的过冷条件下进行。只有一定的过冷度，均匀形核时才会出现大于rc的晶胚。而生成晶胚的最大尺寸是与过冷度大小有关，它随ΔT的增大而变小，如图6-9所示。2019年9月复旦大学材料科学系35图6-9最大rmax与ΔT的关系2019年9月复旦大学材料科学系364.形核率形核率(N)是指液态金属中单位时间、单位体积所形成的晶核数目。形核率受两个因素的控制：一方面随ΔT的增大，rc和ΔGc均变小，所需的能量起伏变小，稳