复旦材料科学导论课件第7章材料扩散与迁移

2019年9月复旦大学材料科学系27.1概况7.2扩散现象和扩散方程7.3扩散的微观机理7.4扩散的驱动力和反应扩散7.5影响扩散的因素第七章固体材料的扩散与迁移2019年9月复旦大学材料科学系不同状态的物质有不同的运动方式。比如，气相的对流、液相的混合、固相的扩散等。●扩散（diffusion）是原子在材料中的一种运动方式，是固态物质质点运动的唯一形式。例如，金属的回复、再结晶和表面处理，陶瓷的烧结及固相反应，以及半导体掺杂等都与扩散密切相关。实际晶体中，原子是在平衡位置附近作快速的振动，振幅一般小于0.1A0。若某原子获得外界一定的能量，它会克服束搏其势垒、脱离平衡位置而发生扩散迁移。●扩散将直接影响材料的力学、物理及化学等性能。7.1概况2019年9月复旦大学材料科学系47.2.1扩散现象纯金属的扩散是原子在同类原子中发生迁移，称为自扩散。比如，在金表面贴上放射线同位素金箔，金箔原子进入金的晶格内，属于一种自扩散现象。间隙固溶体因浓度梯度的存在，溶质原子在溶剂晶格中扩散以保持浓度的均匀性，这种扩散称为间隙扩散，比如碳原子在FCC型奥氏体相中的扩散。置换固溶体存在浓度梯度时，将发生溶质原子与溶剂原子间的互扩散。●扩散是材料在一定温度下有一定数量的空位引起的。这些热缺陷会生成、运动和复合，最终影响材料的性能。7.2扩散现象和扩散方程2019年9月复旦大学材料科学系57.2.2扩散定律－菲克定律扩散是由热运动引起的物质传递现象。如果固溶体存在单位长度的浓度梯度或化学位梯度，即dC/dx0,如图7-1所示，就发生使浓度梯度趋于均匀的介质定向扩散流。1855年，德国的菲克（A.Fick）对这种扩散现象进行定量描述，建立了菲克第一定律和第二定律。1.稳态扩散－菲克第一定律菲克分析了固态材料中原子从浓度高的区域向浓度低的区域的流动规律。2019年9月复旦大学材料科学系6图7-1溶质原子的流动方向与浓度梯度的关系取x轴平行于浓度梯度。在稳态扩散条件下(dC/dt=0),单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面物质流量或扩散通量J(原子数n/cm2.s)或(g/cm2.s)与浓度梯度成正比。2019年9月复旦大学材料科学系7其数学表达式为：（7-1）式中,D是扩散系数（cm2/s),负号表示扩散方向与浓度梯度的正方向相反，C是溶质原子的浓度(原子数n/cm3)或（g/cm3)。利用菲克第一定律，对稳态扩散的样品(dC/dt=0)进行计算。例如，对金属管子表面进行淬硬处理时，管内通以渗碳气氛。当淬硬时间足够长、管壁内各点的碳浓度不随时间变化(dJ/dx=0)时，利用（7-1)式，可分别计算扩散系数D及单位时间通过管壁的碳量q/t。JDdCdx2019年9月复旦大学材料科学系8例题1：设有一根内径为3cm的管子，管内通道被一张厚为10um的铁薄膜隔开，薄膜上侧有0.5×1020个N原子/cm3的气体，通过扩散不断渗透到管子下侧，气体含量为1.0×1018个N原子/cm3。如果氮原子(N)在6000C时铁薄膜的扩散系数为4×10-7cm2/s。试计算每秒穿过薄膜的N原子数。解：C1=0.5×1020个N原子/cm3C2=1.0×1018个N原子/cm3△C=C2-C1=(1-50)×1018个N原子/cm3=-49×1018个N原子/cm32019年9月复旦大学材料科学系9mJDdCdxcmsNcmcmcm72183162x100.001cm4104910/0.0011.9610N/s于是，每秒穿过铁薄膜总的原子数为：216217N1.9610321.3910/JAJrNs因此，如果铁薄膜上侧高含量氮原子不是连续补充气体的话，N原子气体则很快扩散耗尽。2019年9月复旦大学材料科学系102.非稳态扩散－菲克第二定律菲克第一定律中，J、D、dC/dx假定是常量，但一般情况下是可变量。假设物质的扩散通量J是非稳态，随t、x而变化，则需考虑与x轴相垂直的两个单位平面x1与x1＋dx1和两个平面间厚度为dx的微体积元(图7-2)。图7－2a显示了扩散物质的浓度与距离的关系。由于：（7-2)因此，J(x1)大于J(x1+dx),如图7－2b。Cx11Cxxxdx2019年9月复旦大学材料科学系11(a)浓度与距离的关系(b)扩散通量与距离的关系图7－2菲克第二定律的推导示意图2019年9月复旦大学材料科学系12基于物质守恒原理，随微体积元中的浓度增加，浓度变化率（）可表述为:（7－3）而（7－4）结合（7-1)式、（7-3）式、（7-4）式，得：（7－5）假设扩散系数D为常数,（7-5)式则表达为：（7－6）1111()()()()11xxCtdxJxJxdxJxdxJxJxdxCtDCx22CtJxxDCx/Ct2019年9月复旦大学材料科学系13这就是菲克第二定律。它描述扩散物质浓度随扩散系数、时间、空间等变化的相互关系。许多固体材料的原子扩散，其浓度随时间而变化，即不等于零。对于这种非稳态扩散的样品，必须用菲克第二定律分析和计算。●采用菲克第二定律求解扩散问题时，关键是理清问题的起始条件和边界条件，并假定时刻t时溶质原子浓度是如何分布的，比如正态分布、误差分布、正弦分布、指数分布等。/Ct2019年9月复旦大学材料科学系14例题2：一个由20钢（0.2%C）工件制成的齿轮，通过气体渗碳提高其表面硬度。渗碳时温度为9270C，炉管内渗碳气氛控制使齿轮表面的含碳量wc达到0.9％。试计算距齿轮表面0.5mm处含碳量达到wc为0.4％时所需的时间。假定碳在9270C时的扩散系数为:D＝1.28×10-11m2/s。2019年9月复旦大学材料科学系15解：根据经验，溶质浓度C的分布为误差分布，即（7－7）t=0时，原始含量C0＝0.2%；t0时，Cs＝0.9%,在x＝5.0×10-4m处C＝0.4%,代入（7－7）式，查表7－1并由内插法，可以求出：02ssCCCCerfxDterfmmsterfxDterft411211/21/20.9%0.4%0.9%0.2%5.01021.2810269.880.71432019年9月复旦大学材料科学系1622xDterfxDt与的对应值表7-1高斯误差函数表2019年9月复旦大学材料科学系17由（7-7)式可知，如果设定距表面x处的碳浓度为一定值，则为一确定值，查阅误差表，就可求得此值。所以，x与2(Dt)1/2成正比。2erfxDt即terf(0.755)0.714369.880.755t8567s2019年9月复旦大学材料科学系183.互扩散和Kirkendall效应在纯金属和置换式固溶体合金中，原子扩散是通过空位机制进行的,这涉及不同组元间的互扩散问题。1947年，Kirkendall做了一个扩散退火试验。他将一块黄铜（Cu70％/Zn30%）放在铜盒内，并用钼丝包扎好，温度较低时钼丝不参与扩散。经过长时间高温退火后，发现钼丝缩小了。这表明黄铜中Zn原子通过界面向外扩散，铜盒中Cu原子向黄铜内扩散，二个组元构成了置换式固溶体。由于二个组元扩散速度不同，Zn原子流出量大于Cu原子流入量，即DZnDcu。正是二者扩散系数不同，使钼丝向黄铜内移动。因此，此时的扩散系数D应为互扩散系数，需考虑二个组元间的相互作用。2019年9月复旦大学材料科学系19●两个组元间因扩散速率不同而引起标记面漂移的现象，称为柯肯达尔效应，物理含义是原始扩散界面发生了移动。其原因在于，在一定温度下低熔点组元的原子扩散速度快、高熔点组元扩散慢,发生了不等量的原子交换。此时需要分别考虑建立两个组元的扩散方程。柯肯达尔效应具有二个现实意义：(1)揭示了宏观扩散规律与微观机制的关系，否定了置换固溶体扩散的换位机制,支持空位扩散机制；(2)扩散系统中每个组元都有各自的扩散系数。2019年9月复旦大学材料科学系207.3.1微观机制(micro-mechanism)原子扩散可以沿晶体表面，也可以沿晶体内的缺陷，如晶界、位错线等，更可以在晶体内部通过点阵进行。通过晶体点阵进行扩散的过程叫体扩散或晶格扩散。体扩散机制有空位扩散和间隙扩散。1.空位扩散（vacancydiffusion）对于纯金属或间隙固溶体合金，原子都处于正常的晶格结点位置。若晶格结点某处的原子空缺时，相邻原子可能跃迁到此空缺位置，之后又留下新的空位，见图7－3a。7.3扩散的微观机理2019年9月复旦大学材料科学系21（a）空位机制（b）间隙机制（c）自间隙机制图7-3晶体点阵中扩散机制模型原子的这种扩散方式叫空位扩散。通常，空位浓度一般随温度上升，接近熔点时空位浓度可达10－4(g/cm3)，扩散更为显著。当晶体内完全是同类原子时，原子在纯材料中的扩散为自扩散。2019年9月复旦大学材料科学系222.间隙扩散（interstitialdiffusion）间隙扩散,如图7-3b所示,是指C、N、O、H等原子半径较小的一类原子在金属晶体内的扩散，是溶质原子通过间隙机制进行的扩散。3.自间隙机制（self-interstitialmechanism)在碱金属晶体中存在这种扩散机制，因为碱金属原子半径比正离子半径通常大一倍，原子排列不紧密（图7-3c），因电中性要求需要离子对的配对扩散。●在置换固溶体中，空位扩散机制起主要作用;在间隙固溶体中,间隙扩散机制起主要作用。2019年9月复旦大学材料科学系237.3.2原子跃迁的距离(distanceofatomtransition)原子在晶体中的迁移，一次迁移通常为一个原子间距且迁移方向无规则，但在几个可能方向的迁移几率假定是一样。应用随机行走的数学统计理论，求得原子经n次跳跃后离起点所迁移的净位移为：（7－8）其中，为每个原子每次跳跃时的最小间距。在晶体中，为原子间距。若假定间隙原子每秒内跳跃的次数为Г，则经某一时间t后原子迁移的距离与时间有如下关系：（7－9）nRnrnRtrRnrr2019年9月复旦大学材料科学系247.3.3扩散系数(diffusioncoefficient)图7-4为晶体中两个相邻晶面1和晶面2、晶面间距为α及其横截面为单位面积。假定在1、2两个表面，溶质原子数的面密度分别为n1和n2,每个原子的跳跃频率Г相同，随机跳跃，但沿各跳跃方向的几率P相等，则单位时间内沿晶面1-2方向和沿晶面2-1方向扩散的面原子数分别为：图7-4晶体中两个相邻的晶面P121212NnNnP2019年9月复旦大学材料科学系25如果n1n2,溶质原子由晶面1流向晶面2的净流量为：J＝N1-2－N2-1，因而J=(n1－n2)PΓ（7－10）晶面1和2的体积密度C1、C2与面密度n1、n2有如下关系：n1＝αC1,n2＝αC2，且，所以（7－11）将（7－11)式代入（7-10）式：（7－12)则得:（7－13）21CCCxnnCCCx()`121222JPCx2DP2019年9月复旦大学材料科学系26由于原子发生迁移时的自由度数时6，则P=1/6,（7－13）式中的扩散系数D可表达为：（7－14）对于简单立方结构,＝a（a晶格常数）,（7－15）对于面心立方结构,，（7－16）对于体心立方结构：,（7－17）D162Da162Da1122a2/2a3/2Da1822019年9月复旦大学材料科学系277.3.4扩散激活能(diffusionactivatedenergy)扩散激活能是原子发生迁移时需要克服对其束搏的能垒，即势垒能(barrierene