复旦材料失效分析课件第3章材料的腐蚀失效形式与机理

3.1腐蚀的危害性3.2腐蚀机理和形式3.3全面腐蚀3.4局部腐蚀3.5应力作用下的腐蚀3.6苛性腐蚀（碱脆）第三章材料的腐蚀失效形式与机理3.1腐蚀的危害性●基本概况金属材料作为一种结构材料，常常与周围的环境介质发生相互作用，无论是生活用品、还是工业生产或是国防工业，腐蚀问题始终存在。因此，凡有金属材料使用的地方，就有腐蚀与防护。尤其工业生产中，由于介质具有腐蚀性，腐蚀问题变得更加严峻。腐蚀引起设备局部泄漏，导致设备报废，造成人员伤亡，危害性极大。比如，1937年美国壳牌公司(ShellCompany)在比利时布鲁塞尔举办的一次腐蚀展览会就放上了这样一块展牌：第三章材料的腐蚀失效形式与机理第三章材料的腐蚀失效形式与机理据统计，全世界每年因腐蚀造成的金属材料损失有几亿吨，腐蚀引起的经济损失占各国GDP的2-4%。●我国腐蚀损失相当严重据2002年中国工程院咨询项目《中国工业和自然环境腐蚀问题的调查和对策》的统计分析，我国当年因腐蚀造成的直接经济损失超过5000亿元。2013年7月，某业内资深专家就指出：我国仅海洋腐蚀引起的损失，每年超过1.5万亿元人民币。因此，腐蚀一直引起世界各国的高度关注，是迫切需要解决的技术难题。当你读此展牌时，760kg铁已被腐蚀掉，即用不到5秒钟读这块展牌时，约一吨铁就被腐蚀掉了。3.2腐蚀机理和形式3.2.1腐蚀机理（corrosionmechanism）腐蚀是指材料与环境发生化学反应或电化学反应所造成的破坏（DIN50900-2002）。腐蚀按机理一般分为化学腐蚀和电化学腐蚀。1.化学腐蚀（chemicalcorrosion）化学腐蚀是指物质在反应过程中无电流的产生。这是材料与接触的物质直接发生氧化还原反应被氧化损耗的过程。例如，化工厂的氯气与钢铁表面直接反应生成了氯化铁：3Cl2+2Fe=2FeCl3（2-1）第三章材料的腐蚀失效形式与机理这种反应因没有电流产生,故是化学腐蚀。2.电化学腐蚀(electrochemicalcorrosion)材料表面与环境介质发生电化学反应引起的破坏，这种反应称为电化学腐蚀。比如，把材料性能不均的铁棒浸在盐酸中，就发生如下的电化学反应：Fe+2HCl→FeCl2+H2↑（2-2）●电极反应：阳极:FeFe2+＋2e（氧化）（2-3）阴极:2H++2e→H2↑（还原)（2-4）电化学反应是：Fe+2H++2Cl-→Fe2++2Cl-+H2↑（2-5）在此电化学反应中，Cl-未参与反应，而实际反应是：Fe+2H+→Fe2++H2↑（2-6）第三章材料的腐蚀失效形式与机理3.2.2腐蚀破坏形式（typeofcorrosiondamage）●全面腐蚀（generalcorrosion）也叫均匀腐蚀（uniformcorrosion）。腐蚀发生在整个材料表面，腐蚀均匀，速度缓慢，危害性较小,易预防，比如大气腐蚀等。●局部腐蚀（localcorrosion）腐蚀发生在材料微区，隐蔽性大，腐蚀速度快，危害性大，难以防范，比如海水中氯离子引起的点蚀。按破坏形式，局部腐蚀有电偶腐蚀、隙缝腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、氢脆,等等。第三章材料的腐蚀失效形式与机理3.3全面腐蚀均匀腐蚀是最常见的腐蚀形式。它是腐蚀介质均匀抵达金属各个表面，发生电化学反应,宏观上表现为均匀减薄，是典型的小阴极、大阳极的腐蚀破坏形式。第三章材料的腐蚀失效形式与机理图3-1电化学腐蚀反应●电极反应第三章材料的腐蚀失效形式与机理阳极:FeFe2+＋2e(溶解）（2-7）阴极:H2O＋0.5O2＋2e2OH－（2-8）电化学反应式是：Fe2++2OH－Fe(OH)2（2-9）反应早期结果是：4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3（2-10）进一步反应是：Fe2＋→Fe3＋＋e（2-11）Fe3＋＋3H2O→Fe(OH)3＋3H+（2-12）H++H++2e→H2↑（2-13）图3-2是均匀腐蚀的圆杆形貌。金属在大气中腐蚀、高压蒸汽管高温氧化等均属于均匀腐蚀。图3-2均匀腐蚀直杆●解决方法通过表面涂层、缓蚀剂、阴极保护、合理设计、选择合适材料等加以预防。第三章材料的腐蚀失效形式与机理3.4局部腐蚀3.4.1电偶腐蚀(galvaniccorrosion)电偶腐蚀，又称接触腐蚀或异种金属腐蚀。异种金属在电解质中接触时，电极电位较负的贱金属成为阳极,电极电位较高的贵金属成为阴极，构成了腐蚀电池，贵金属受到了保护，这种腐蚀称为电偶腐蚀。第三章材料的腐蚀失效形式与机理图3.3钢管与铜阀间的电偶腐蚀又如，换热器中碳钢板与钛管之间就构成了电偶腐蚀(图3-4)：●阳极：Fe→Fe2＋＋2e（2-14）阴极：1/2O2＋H2O＋2e→2OH－（2-15）反应：Fe2++2OH－Fe(OH)2（2-16）4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3（2-17）●进一步反应：3Fe2＋＋4H2O→Fe3O4＋8H+＋2e（2-18）Fe2＋→Fe3＋＋e（2-19）Fe3＋＋3H2O→Fe(OH)3＋3H+（2-20）第三章材料的腐蚀失效形式与机理●析氢反应：2H+＋2e→2H→（2-21）H2↑标准氢电极（Vs.SHE）T＝250C纯钛碳钢－1.63V－0.46V阳极阴极非标准非平衡态海水(Vs.SCE）T＝300C－0.0V－0.65V阴极阳极钛材与碳钢的电极电位序碳钢钛材图3-4不同金属间的电极电位序（海水）第三章材料的腐蚀失效形式与机理第三章材料的腐蚀失效形式与机理不同金属间组合在工程中有时难免，发生电偶腐蚀比较普遍。例如，钢制泵轴、阀杆与石墨垫料接触处，钢受到了电偶腐蚀；换热器管子与铸铁、钢制管板的接触处，管板则被加速腐蚀。不同金属在海水中的电极电位排序如图3-4所示。利用金属间的电极电位差及其电偶腐蚀原理，可以通过对贱金属与重要金属部件进行配对，以牺牲贱金属阳极达到保护阴极材料的目的。例如，表面喷铝或镀锌的金属部件就是实际应用的实例。●解决和预防电偶腐蚀的措施（1）设计大阳极、小阴极的电偶组合或尽量让电偶序中位置靠近的材料放在一起；（2）表面刷涂层或喷涂层；（3）阴极保护，如外加电流或布置牺牲阳极块。第三章材料的腐蚀失效形式与机理3.4.2缝隙腐蚀（crevicecorrosion）在腐蚀介质中，金属与金属或金属与非金属固体形成了缝隙，宽度仅几十到几百个微米，电解质溶液进入缝隙，但溶液保持停滞状态，由于缝隙表面与缝隙内部间存在氧浓差，形成了腐蚀电池，见图3-5。而且，缝隙内因活性阴离子移迁进入增多，使浸蚀性加剧，产生缝隙腐蚀。垢下腐蚀是缝隙腐蚀的一种。●电极反应阳极：Fe→Fe2＋＋2e（2-22）MCl＋H2OMOH＋H＋Cl－(缝隙内)（2-23）阴极：H2O＋0.5O2＋2e2OH－（缝隙外）（2-24）第三章材料的腐蚀失效形式与机理(a)形成机制（b）缝隙腐蚀原理图3-5缝隙腐蚀机理缝隙内作为阳极加速腐蚀，缝隙外作为阴极轻微腐蚀。随着缝隙内阴离子浓度和酸度增大，缝隙腐蚀扩展，最终留下月牙型腐蚀形态（图3-5a）。第三章材料的腐蚀失效形式与机理缝隙腐蚀常常发生在螺帽下、垫圈接触的法兰里面、搭接接头、以及表面沉积物底部等部位。漆膜下也会发生缝隙的丝状腐蚀，海生物附着面里的腐蚀是特殊的缝隙腐蚀形式(图3-6、图3-7)。图3－6海生物藤壶引起钢的缝隙腐蚀图3-7藤壶底部缝隙腐蚀形态第三章材料的腐蚀失效形式与机理●解决和预防缝隙腐蚀的措施（1）合理设计结构型式；（2）正确选材（普通304、316不锈钢易发生缝隙腐蚀）；（3）电化学保护；（4）应用缓蚀剂（一定量的磷酸盐、铬酸盐等；对钢、铜、锌等的保护有效）。第三章材料的腐蚀失效形式与机理3.4.3点腐蚀（pittingcorrosion）点蚀（点腐蚀）也叫孔蚀。它与缝隙腐蚀一样，是一种非常局部的腐蚀形式，主要与Cl－、F－等卤素离子有关。这是自催化过程，小孔内金属发生溶解，孔内H+浓度增加，虽不发生氧的还原反应，但与小孔毗邻的表面发生了氧的阴极还原反应，使小孔沿深度方向扩展。因此，点蚀隐蔽性强，最具破坏性，在含Cl－介质中最易发生点蚀。它的局部反应如下：FeFe2＋＋2e（2-25）M＋Cl－＋H2OMOH＋H＋Cl－(孔内）（2-26）H2O＋0.5O2＋2e2OH－（孔外）（2-27）第三章材料的腐蚀失效形式与机理金属表面若有划痕、凹陷、夹杂物等缺陷，往往成为点蚀源，介质中卤素离子和氧化剂同时存在易发生点蚀。比如，氧化性氯化物CuCl2、FeCl3等是强点蚀剂。钝化金属如不锈钢、表面镀层金属较易发生点蚀坑，蚀坑形貌是小而深。第三章材料的腐蚀失效形式与机理典型的点蚀形貌如图3-8、图3-9所示。图3-8TP321不锈钢的点蚀形貌图3-9304不锈钢的点蚀形貌图3-10是316不锈钢换热管在对苯二甲酸结垢物清洗时在含C1-水溶液浸泡中形成的点蚀坑形貌。图3-10316不锈钢在含Cl-水溶液中浸泡时形成的点蚀坑第三章材料的腐蚀失效形式与机理（a)点蚀坑的宏观形貌（b）点蚀坑的微观形貌●解决和预防点蚀的措施（1）改善工艺条件，降低Cl－含量；（2）选用耐点蚀合金材料，比如双相不锈钢；（3）钝化材料的表面质量，提高钝化稳定性；（4）阴极保护，使不锈钢处于稳定钝化区。第三章材料的腐蚀失效形式与机理3.4.4晶间腐蚀（intergranularcorrosion）晶间腐蚀是金属在特定腐蚀介质中沿晶粒边界或晶界附近发生的腐蚀，使晶粒间结合力遭到破损，是一种非常局部的腐蚀现象。晶界上由于存在杂质元素，较活泼金属元素富集或某种相析出，导致周围某一合金元素贫乏，使晶界或毗邻狭窄区域的化学稳定性降低，同时介质对这些区域有较大的浸蚀性，这样出现了晶间腐蚀。晶间腐蚀发生后，金属外形几乎不变，大多数保持表面光泽，但金属的强度和延展性大大下降，冷弯后表面出现裂纹，严重时失去金属的光泽性。第三章材料的腐蚀失效形式与机理对晶间腐蚀敏感部位腐蚀后进行断面金相分析，可以发现晶界或毗邻区域发生局部腐蚀甚至晶粒脱落，腐蚀沿晶界发展。图3-11、图3-12是典型的晶间腐蚀形貌。在紧靠焊缝处两侧，发生几个晶粒宽度的狭条状的晶间腐蚀，两相晶界上发生严重的晶界腐蚀。不锈钢在510～780℃的回火加热区，尤其在焊接接头热影响区，由于晶界区贫铬出现了晶间腐蚀倾向。有色金属铝含有少量铁，在晶界沉淀会引起晶间腐蚀；高强度铝合金因CuAl2化合物沉淀而强化，但在贫铜和邻近金属间显著的电位差会导致晶间腐蚀。第三章材料的腐蚀失效形式与机理图3-11不锈钢晶间腐蚀100×图3-12304不锈钢晶间腐蚀250×第三章材料的腐蚀失效形式与机理●解决和预防晶间腐蚀的措施（1）降低含碳量,须小于0.03wt%，如304L或316L；（2）合金化，加入形成强碳化物元素如Ti、Nb、V；（3）热处理，高温固溶处理－淬火韧化。第三章材料的腐蚀失效形式与机理3.4.5选择性腐蚀（selectivecorrosion）选择性腐蚀是多元合金中较活泼组分被优先溶解，即某元素从固态金属中发生脱溶，这个过程是由于合金组分的电化学差异引起的。在二元或多元合金中，较贵的金属为阴极，较贱的金属为阳极，构成了成分差异的腐蚀原电池。选择性腐蚀通常随成分、温度的提高而加重。最常见的选择性腐蚀有三种形式：1.黄铜脱锌腐蚀普通黄铜是30%Zn和70%Cu的合金。脱锌有两种表现形式：一是均匀腐蚀；二是局部腐蚀。不论哪种腐蚀，都发生在脱锌腐蚀的铜表面，由原来的黄铜色变为紫铜色或红色及铜色。第三章材料的腐蚀失效形式与机理例如，凝汽器黄铜管的脱锌腐蚀是典型的案例。图3-13、3-14则显示了双相钢的选择性腐蚀形态。图3-13双相不锈钢选择性腐蚀20×图3-14双相不锈钢选择性腐蚀200×第三章材料的腐蚀失效形式与机理2.石墨化腐蚀石墨化腐蚀是石墨呈网状的灰口铸铁，在浸蚀性较轻微的介质中发生铁基选择性腐蚀，介质常为盐水、土壤（含硫酸盐的土壤）或极稀的酸溶液。石墨化腐蚀是一个缓慢变化过程。灰口铸铁表面逐渐转化