复旦物理化学课件第5章多原子分子结构

物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系1物理化学物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系2§5-1.饱和多原子分子结构§5-1-1.离域分子轨道分子轨道理论物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系3EHB-O近似eeeeEH单电子近似iiiiEHLCAO-MO0ijijESH久期行列式物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系4以CH4为例HHHH物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系5E8C33C26S46σd4100221TA约化Td以四个H原子的1s轨道为基物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系6432111312122HHHHHPTTˆ431222312122HHHHHPTTˆ412333312122HHHHHPTTˆ132444312122HHHHHPTTˆ432112111HHHHHPAAˆ物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系7正交归一432121211222HHHHTTT)(432131212222HHHHTTT)(43214121)3(222HHHHTTT物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系811AAAACsC')('12TTxTpCpCx)('22TTyTpCpCy)('32TTzTpCpCz四个对称性匹配的分子轨道:物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系9§5-1-2.定域分子轨道价键理论123xxzy物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系10zyxppps211zyxppps212zyxppps213zyxppps214C:sp3杂化杂化轨道物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系11四个分子轨道：11111HCC'22222'HCC33333HCC'44444HCC'4321CCCC4321''''CCCC物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系12§5-1-3.离域轨道和定域轨道的关系1.离域轨道是分子体系单电子哈密顿算符的本征函数，有确定的能量定域轨道不是分子体系单电子哈密顿算符的本征函数，没有确定的能量物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系132.离域轨道和定域轨道之间的转化11'AAAACsC)('12TTxTpCpCx)('22TTyTpCpCy)('32TTzTpCpCz11111HCC'22222'HCC33333HCC'44444HCC'MOVBTACC物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系14定域分子轨道离域分子轨道光谱键长，键能，电荷分布等物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系15§5-2.共轭分子结构共轭分子：•离域大p键•键长和键级平均化•具有特殊的稳定性及反应特性物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系16§5-2-1.休克尔分子轨道理论(HMO)1.σ-π分离p00平面内原子轨道和垂直于平面的原子轨道具有不同对称性平面内----σ分子轨道垂直于平面----π分子轨道物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系172.对π轨道,三个基本近似假设:)1(0)1()(jiandjijijiHiij)(0)(1jijiSij物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系18§5-2-2.HMO应用实例直链烯烃—丁二烯物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系190000000EEEE0100110011001xxxxEx物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系2061811.x61802.x61803.x61814.x61811.E61802.E61803.E61814.E01324xx物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系2143211372.0618.0618.0372.043212618.0372.0372.0618.043213618.0372.0372.0618.043214372.0618.0618.0372.0物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系22物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系23离域能（DE）472.44)618.0(2)618.1(22221EEE离域DE=E(定域)-E(离域))(4定域E472.0离域定域EEDE物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系24§5-2-3.图形理论1.共轭直链多烯C原子个数:nn阶久期行列式递推公式：)()()(xDxxDxDnnn2110)(xDxxD)(1物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系251cos2nmp(m=1,2,……,n)相应的解：物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系26物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系272.共轭环多烯2)()()('2xDxDxDnnnnmp2cos2(m=1,2,……,n)物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系28物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系29§5-2-4.无机共轭分子xiiHxijH物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系30CO2分子COO000EEEOOCOCCOCOCOC()/xOOOOOO000xxx物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系31021011012xxx12OOCO2:物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系32CCE311CCE22CCE313物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系33§5-2-5.共轭大p键类型1.共轭原子都处于同一平面，每个原子提供一个垂直分子平面的pp轨道；2.总的p电子数小于pp轨道数的两倍。形成共轭分子的条件：物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系34mn1.正常大p键：m=n2.多电子大p键：mn3.缺电子大p键：mn物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系35§5-3.缺电子分子结构B2H6分子结构物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系36B2H6的3c-2e键1.开放式三中心键物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系37ccbbaaccc0'0'0cba22321物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系382.封闭式三中心键物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系390cba3212物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系40Al2(CH3)6分子结构及3c-2e键物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系413.原子团簇(1)新硼烷(2)碳硼烷(3)过渡金属团簇(4)主族原子团簇物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系42§5-4.配位化合物两种或多种可以独立存在的简单物种按一定组成和空间构型所形成的化合物,又称络合物(a)电子给体(配体或Lewis碱),具有孤对电子;(b)电子受体(金属原子、离子或Lewis酸)，具有低空轨道物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系43中心原子配位原子配体[Ag(NH3)2]+配位数物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系44§5-4-1.晶体场理论(CFT)1.中心原子(离子)与配体的相互作用主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电相互作用;2.中心金属离子5个d轨道在中心力场球对称模型中是简并的,但在配体的非球对称晶体场作用下,d轨道发生能级分裂;3.当中心离子d壳层未充满时,d能级分裂使d电子重排,从而获得额外稳定化能量物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系451.d轨道的分裂物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系46ggTE2以5个金属原子的d轨道为基d轨道裂分为两组E8C36C26C43C2i6S48S63σh6σd5-11-115-1-1112-100220-120301-1-13-10-11正八面体场物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系47222222222222212322yxzyxzyxyxzxzzyyxxyzxzxyzyzxy)2(21)(21222222222yxzyxzyyx对称操作3Cxyz物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系48xydyzdzxd22yxd2222yxzdgEgT2DqO10ddFreeatomsphereOctahedralDqO10分裂化能:物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系49DqEEggte1020322ggteEEDqEge6DqEgt42物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系50正四面体场E8C33C26S46σd5-11-112-120030-1-11Td2TEET2物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系51123xxz4xzzyyx222222222222212322yxzyxzyxyxzxyzxzxyzyzxy)2(21)(21222222222yxzyxzyyx3Cy物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系52xydyzdzxd22yxd2222yxzdE2TDqO1094DqEEte109420322teEEDqEe38DqEt9162物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系53正方型场物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系544Cyxxyzzxyxyxzyzzyzx2222yxyx22222222yxzyxz物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系55gEgB2yzdzxd2222yxzdxyd22yxdgA1gB1gT2gE物理化学I第五章多原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系56yzdzxd2222yxzdxyd22yxdxydyzdzxd22yxd2222yxzdyzdxydzxd2222yxzd22yxddThOhD4gEgT22TEgB1gB2gA1gE物理化学I第五章