复旦仪器分析课件04红外吸收光谱法

第十二章红外吸收光谱法infraredspetrophotometry;IR12振动能级：∆E0.05~1eVUVVISINFRARED200nm400nm760nm1000m近红外中红外远红外m0.76------2.5------25------1000cm-113158400040010光谱区划振转光谱3苯酚的红外光谱习惯上以波数()表示单位为cm-1=1/图谱以T－或T－曲线描述红外吸收光谱图4特点和用途5特征性和指纹性化合物类别结构鉴定基础研究立体构型结构分析定性分析定量分析一、分子振动能级与振动形式6第一节红外光谱法的基本原理reU=K(r-re)212（一）振动能级位能曲线7离解能零点能•U=0当r=re时•U0当rre或rre总能量Ev=U+T（动能）hEV)21V(振动过程总能量8•V=0Ev=1/2h基态•V=1Ev=（1+1/2）h第一振动激发态Ev=（V+1/2）h第n振动激发态hVEV)21(V—振动量子数，V=0、1、2—分子振动频率Ev=VhEv=h分子振动能级差分子吸收红外辐射由基态跃迁至激发态9hVEV)21(分子吸收光子的能量EL=hL分子振动能级差EV=VhhL＝Vh分子吸收光子的能量，产生红外吸收L＝V（二）振动形式伸缩振动双原子分子弯曲振动10多原子分子伸缩振动对称伸缩s不对称伸缩as键长有变化键角无变化111.伸缩振动asCH2sCH2CC2.弯曲振动变形振动面内弯曲面内摇摆面外弯曲卷曲面外弯曲变形振动剪式+-++键角作规律性变化的振动12不对称as对称s（三）振动自由度分子基本振动的数目分子自由度（3N）=平动+振动+转动不产生光谱远红外13用振动自由度来估计分子的基频峰的可能数目振动自由度=3N-平动-转动非线型6线型53N-63N-5xyzO=C=O14OHHOHsOH3652cm-1OHHasOH3756cm-1OHHOH1595cm-1例：非线型分子H2OO=C=O+-+O=C=OO=C=OO=C=O666cm-1s1340cm-1666cm-1as2350cm-1例：线型分子CO215CO2，实际观察到2个峰吸收峰数目减少简并非红外活性振动？二、红外吸收产生的条件1.简并16振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠O=C=O+-+O=C=OO=C=OO=C=O666cm-1s1340cm-1666cm-1as2350cm-12.红外非活性振动17当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外吸收O=C=O+-+O=C=OO=C=OO=C=O666cm-1s1340cm-1666cm-1as2350cm-1产生红外吸收必须满足的条件•红外辐射的能量（照射频率）必须与分子的振动能级差相等L=V•分子振动过程中偶极矩必须发生变化018三、吸收峰的强度19C＝O1745cm-1C＝C1650cm-1醋酸丙烯酯的红外吸收光谱越大，峰强越大C＝O1745cm-1C＝O3490cm-1跃迁几率越大，峰强越大V=01V=02OOCH220①振动能级的跃迁几率②振动过程中偶极矩的变化吸收峰的强度振动形式结构对称性ass峰强的表示：四、吸收峰的位置21醋酸丙烯酯的红外吸收光谱简称：峰位表示：或、2212Ku（s-1）K—化学键力常数u—折合质量u=mA.mBmA+mB以折合相对原子质量u’＝1/=/c（cm-1）'1302uK（一）基本振动频率基频峰的峰位化学键u’K(N/cm)(cm-1)c-c651190c=c6101680cc6152060C-H15291123K越大，伸缩振动越高；含氢官能团的都很大；与其他原子，随质量数增加；折合相对原子量相同时，一般基频峰（二）基频峰与泛频峰L=V基频峰泛频峰V=0V=1V=1L=V=0V=2V=2L=2二倍频峰V=0V=3V=3L=3三倍频峰1+2、21+2、合频峰1-2、21-2、差频峰24基频峰：峰位有规律、峰强大，容易识别泛频峰：特征(三)基频峰的分布规律25基频峰分布略图（四）影响峰位的因素诱导效应共轭效应空间效应环张力互变异构氢键费米共振振动偶合物态效应溶剂效应26内部因素外部因素（1）诱导效应•吸电子基团的诱导效应使K，c=o1715cm-11800cm-11735cm-1271870cm-1)cm(13021'uKCORR'CORORCORClCORF（2）共轭效应•共扼效应使K，1685cm-11715cm-1c=o1690cm-128CORR'CROCORCHCCH3CH3)cm(13021'uK例如：当含杂原子取代基直接与羰基连接时29既有诱导效应，又有共轭效应时1715cm-11690cm-11735cm-1诱导共轭共轭诱导CROSR'CROR'CROOR':（3）空间效应30COCH3COCH3CH3H3CCH3使共轭体系受到影响或破坏时，向高波数移动1663cm-1c=o1693cm-1（4）环张力效应C=O171517751745向高波数C=C163915661623向低波数环外环内31OOOO/cm-11815/cm-1（5）互变异构CH3CCHOHCOOC2H5酮型烯醇型c=o1738cm-11650cm-11717cm-132CH2COC2H5COOH3C（6）氢键•氢键使伸缩振动波数OCH3OHO=CCH3c=o1623cm-1OH2835cm-1通常为1700cm-1通常为3705cm-1分子内氢键分子间氢键乙醇溶液c：0.005mol/LOH3640cm-13515cm-13350cm-10.010.133（7）Fermiresonance•费米共振频率相近的泛频峰与基频振动的偶合作用，由于其相互作用使吸收峰的峰位和峰强均发生变化34（8）振动偶合效应•两个基团或两个以上相同基团靠得很近时，相同基团之间发生振动偶合，引起吸收峰发生分裂35•极性溶剂极性基团峰强2.外部因素•物态效应聚集状态不同，变化如丙酮C=O溶剂正己烷CCl4CHCl31727cm-11720cm-11705cm-1测定尽可能在非极性稀溶液中进行正己烷的气态（上）和液态（下）的IR光谱36（五）特征区和指纹区37特征区指纹区4000~1300cm-11300~400cm-1细微结构类别、基团五、特征峰与相关峰38例如：－C＝C－-CH2、C＝C、＝CH、＝CH2羧基OH、C＝O、C-O、OH、OH特征峰相关峰能够帮助确认官能团存在的吸收峰由一个官能团所产生的一组相互依存的特征峰39正十一烷正十一烯-1正十一腈CH3(CH2)9-