复旦仪器分析课件07核磁共振波谱法

第十四章核磁共振波谱法nuclearmagneticresonanceNMR1核磁共振（NMR）核磁共振波谱NMRspectrum核磁共振波谱法NMRspectroscopy氢谱（1H-NMR）碳谱（13C-NMR）2外加磁场原子核自旋能级跃迁以NMR的信号强度对照射频率（或磁场强度）作图结构、定性及定量分析的方法质子类型及化学环境；氢分布；核间关系碳骨架3第一节NMR的基本原理原子核有自旋现象(I)1.自旋分类质量数与电荷数皆为偶数的核I=0质量数为奇数，电荷数可奇或偶的核I=1/2、3/2、5/2、···质量数为偶数，电荷数为奇数的核I=1、2、···各种核的自旋量子数质量数核电荷数INMR信号例如偶数偶数0无12C，16O奇数奇数1/2有1H，19F，31P，15N3/2有11B，79Br，35Cl奇数偶数1/2有13C3/2有33S偶数奇数1有2H，14N452.核磁矩(µ))1(2IIhp方向服从右手法则大小与自旋角动量成正比µ=P原子核有自旋现象(I)自旋运动的原子核有自旋角动量(P)自旋感应产生核磁矩(µ)磁旋比是原子核的特征常数二、原子核的自旋能级和共振吸收原子核置在磁场中的取向：2I+1个m=I，I-1，I-2，···，-I+1，-I6m=1/2m=-1/21H（I=1/2）m=2(1/2)+1=2空间量子化m=1m=0m=-12H（I=1）m=21+1=3例如：（一）核自旋能级分裂每种取向代表某个能级7氢核磁矩的取向I＝1/2核的能级外加磁场无磁场m=-21m=+21E02HhmE不同取向的核具有不同的能级核磁矩的能量与外磁场强度有关801221HhE022)21(HhE02HhEE随H0而增大，这种现象称为能级分裂I＝1/2核的能级分裂外加磁场无磁场m=-21m=+21E02HhmE1.原子核的进动Larmor进动/Larmor回旋Larmor方程：进动频率与外磁场的关系902H核一定时，H0增大，增加H0一定时，小的核，小1H=2.67519×108T-1s-113C=6.72615×107T-1s-1回旋轴（二）原子核的共振吸收（1）10002H02HπhγΔEE=h0外加磁场对于I=½的核无磁场E0=产生共振吸收2.共振吸收的条件进动频率02H0=例如：氢核在H0＝1.4092T的磁场中，其进动频率为：11ZHΗ604092.114.321067519.2280＋E－E吸收0=60MHz的无线电波，发生能级跃迁顺磁场低能级逆磁场高能级（2）12m=±1I=½的核跃迁发生在m=½和m=-½之间I=1的核符合选律，跃迁允许2.共振吸收的条件跃迁发生在m=1和m=0之间或m=0和m=-1之间m=1/2m=-1/21H（I=1/2）m=2(1/2)+1=2m=1m=0m=-12H（I=1）m=21+1=3共振吸收的条件电磁辐射的能量：13I＝1/2核的能级分裂外加磁场无磁场m=-21m=+21E原子核有自旋现象在外磁场下，自旋能级发生分裂E02HπhγhvΔEE=h0002H（2）m=±1（1）0=14例：当H0=1.4092T时，T=300K,高能态和低能态的1H核数之比：0000099.13001038.114.324092.11068.21063.623834ennkThHkTEeenno20低能态的核仅比高能态核多十万分之一强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失自旋核的能级分布遵从Boltzmann定律高能态核恢复至低能态15三、自旋弛豫1.自旋-晶格弛豫（纵向驰豫）T12.自旋-自旋弛豫（横向驰豫）T2在PFT-NMR中T1、T2是结构解析的重要参数高能态核非辐射途径恢复至低能态两种形式：T-半衰期（驰豫过程所需时间）第二节核磁共振仪16连续波核磁共振仪(CW-NMR)脉冲傅里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR)17一、连续波核磁共振仪以高磁场，高频率对样品进行连续照射，使不同核依次满足共振条件而获得谱线。扫场/扫频组成：磁铁、探头、射频发生器、扫描发生器、信号放大及记录002H18一、脉冲傅里叶变换核磁共振仪全频率范围内施加具有一定能量的脉冲，使化学环境不同的核同时激发，发生共振，同时接收信号。自由衰减信号FIDFTNMR谱溶剂对试样的溶解度，不产生干扰常使用氘代溶剂：D2O，CDCl3等试样纯度98%，傅里叶1H～1mg13C～mg标准物有机溶剂时常用四甲基硅烷（TMS）重水时4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）扫描范围足够的谱带宽度19三、溶剂和试样测定当电磁辐射的0=时，产生共振吸收012H20I＝1/2核的能级分裂外加磁场无磁场m=-21m=+21E002H屏蔽效应屏蔽常数化学位移第三节化学位移21化学位移不同的质子，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同磁场下共振的现象低频、高场高频、低场屏蔽效应核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象22-屏蔽常数H0一定（扫频）大，小，吸收峰低频端（右）一定（扫场）大，H0大，吸收峰高场端（右）一、屏蔽效应012H表示：用核磁共振的相对值来表示化学位移符号：其值与仪器无关23扫频扫场106标准标准样品106标准样品标准HHHH0固定v0固定二、化学位移化学位移是NMR定性参数24(1)H0=1.4092TTMS=60MHzCH3=60MHz+162Hz70.210106016266(2)H0=2.3487TTMS=100MHzCH3=100MHz+270Hz70.2101010027066例CH3Br，计算TMS的值为0氢谱0~10不同仪器测得的数值一致•内部因素（分子结构）•外部因素25局部屏蔽效应磁各向异性效应杂化效应氢键（分子间）溶剂效应三、化学位移的影响因素012H26CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230CH3X型化合物的化学位移相邻基团或原子的电负性越大，氢核的电子云密度降低，减小，氢核增大（向左，低场）1.局部屏蔽效应012H氢核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应27由于质子在空间中位置不同，屏蔽作用不同的现象2.磁各向异性/远程屏蔽效应十八碳环壬烯C18H18环内=-2.99环外=9.28正屏蔽：感应磁场与外磁场方向相反，使减小（向右，高场）负屏蔽：与外磁场方向相同，使增大（向左，低场）012H28苯环正屏蔽（向右，高场）负屏蔽（向左，低场）负屏蔽区正屏蔽区H0=7.27012H29双键例如：乙醛氢9.69乙烯氢5.25H0正屏蔽区负屏蔽区烯氢的质子处于负屏蔽区，左移（4.5-5.7）负屏蔽峰左移30叁键例如：乙炔氢2.88，乙烯氢5.25炔氢的质子处于正屏蔽区，右移正屏蔽峰右移31单键CHCH2CH3--------------++--CC323.氢键影响由于氢键的存在使氢核上的电子云密度降低，结果化学位移增大。羟基氢：在极稀溶液中不形成氢键，为0.5～1.0在浓溶液中形成氢键，为4～5可能形成分子内氢键时，增大氢键的形成与温度、浓度和溶剂极性等有关33四、几类质子的化学位移341.甲基氢，亚甲基氢，次甲基氢SiBB:CH30.87CH21.20CH1.55C-C-H质子化学位移的计算（估算）CH3—CH2—C—O—CH2—CH3Oabcd(1)CH3:a=0.87+0.38(-OCOR)=1.25b=0.87+0.18(-COOR)=1.05(2)CH2:d=1.20+1.05(-COOR)=2.25例取代基影响见表14-3c=1.20+2.98(-OCOR)=4.1835反顺同HCC28.5ZZZHR同CCR顺R反2.烯氢例HcCH3COOCCHaHba=5.28+0+0-0.67=4.61b=5.28+0-0.40+0=4.88c=5.28+2.09+0+0=7.3736第四节偶合常数乙醇的低分辨NMR图乙醇的高分辨NMR图37一、自旋偶合与自旋分裂由于自旋偶合引起的共振峰的分裂现象自旋-自旋偶合自旋-自旋分裂核自旋产生的核磁矩之间的相互干扰38原因：邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合核的屏蔽效应而发生。（一）自旋分裂的产生1.碘乙烷中CH3和CH2氢核的自旋分裂1:2:1CCHHHICH3CH2I的核磁共振谱甲基被两个邻近质子分裂391:3:3:1亚甲基被三个邻近质子分裂CH3CH2I的核磁共振谱CCHHHHI2.HF中1H与19F的自旋分裂19FI=½(m=+½)I=½(m=-½)40氢核1:135Cl、79Br、127I等原子核，I≠0，由于它们的电四极矩很大，引起自旋去偶作用，看不到偶合干扰现象1HI=½(m=+½)I=½(m=-½)F核看不到NMR信号自旋-自旋偶合自旋-自旋分裂（二）自旋分裂的规律41单峰(s)二重峰(d；1:1)三重峰(t；1:2:1)四重峰(quartet,q；1:3:3:1)五重峰(quintet，1:4:6:4:1)六重峰(sextet，1:5:10:10:5:1)多重峰(m)n+1律某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关服从n+1规律的多重峰面积比为二项式展开式的系数比I=½的核例如：氘核I=1H2DCIH（受一个氘的干扰）三重峰服从2nI+1D（受二个氢的干扰）三重峰422nI+1律I≠½的核n+1律适用于I=½的核43二、偶合常数自旋－自旋偶合时，NMR谱线发生分裂，由分裂所产生的裂距称为偶合常数符号：J单位：Hz偶合常数是NMR的重要参数偶合常数表示方法：44Jsnc按偶合间隔键数偕偶(同碳)邻偶远程偶合按核的种类H-H偶合13C-H偶合2J/Jgem3J/JvicJmJpJH-H13JC-Hn-偶合间隔键数，S-结构关系，c-相互偶合核H-C-HH-C-C-H45偶合常数的影响因数邻偶相隔三个键，3JH-C-C-H偕偶即同碳偶合，2JH-C-H（1）间隔的键数间隔键数增多，偶合常数减小远程偶合相隔键数4，2J=0~5Hz链烷炔烯烯JJJJtranscis苯环间位氢Jm=1~4Hz苯环对位氢JP=0~2Hz3J=6~8Hz46(2)角度影响敏感如饱和烃邻偶，J与双面夹角有关=90o，J最小(3)电负性取代基电负性越大，3JH-H越小X－CH－CH－偶合常数的影响因数三、自旋系统一组化学位移相同的核称为化学等价核例如：CH4一组化学等价核与分子中的其它任何核，以相同的强弱偶合，这组核称为磁等价核（磁全同）例如：CH3CH2I47化学等价与磁等价分子中几个相互发生自旋偶合作用的独立体系CH3CH2-O-CH2CH(CH3)2（一）磁等价48C=CF1F2H1H21211FHFHJJ2221FHFHJJ磁等价必定化学等价化学等价不一定磁等价化学不等价必定磁不等价NO2ClHAHA’HBHB’BA'BAHHHHJJ（二）自旋系统的命名491.定义分子中几个相互发生自旋偶合作用的独立体系按核的偶合数目/J10一级偶合（弱偶合）/J10高级偶合（强偶合）二旋系统AX，AB三旋系统AX2，AB2，AMX四旋系统A2X2,A2B2,AA’BB’按自旋偶合强弱CH3CH2-O-CH2CH(CH3)2化学位移相同的核，用1个大写英文字母表示组内磁