复旦仪器分析课件09电位法和永停滴定法-2

第八章电位法和永停滴定法-22015/3/1612015/3/162指示电极参比电极待测溶液测量原电池的电动势由Nernst方程式直接求出待测溶液浓度电位计二、其他离子浓度的测定2015/3/16372.2%SiO221.4%Na2O6.4%CaO玻璃电极（对H+有选择性）改变组成和比例改变敏感膜材料对其他离子有响应（一）离子选择电极的响应机制和性能ionselectiveelectrode；ISE2015/3/1641.基本构造与响应机制内参比电极敏感膜电极管内参比溶液玻璃膜球内参比溶液Ag/AgCl2015/3/165基本构造与响应机制j=±KRTnFa2303.lgi=±KRTnFc2303.lgi=KKRTnFf2303.lgii离子交换内参比溶液待测溶液电极膜溶液界面双电层膜电位2.电极性能（1）线性范围（2）检测限（3）选择性（4）有效pH范围（5）响应时间2015/3/166-j)](lg[303.2YYYX,xxYX=nnaKaFnRTKj2015/3/167KaannX,YXY/()XY=相同条件下，同一电极对被测离子X与干扰离子Y的响应能力（活度）之比。其值越小，则对X离子选择性越高例如:KH＋,Na＋＝10－11选择性系数（二）ISE电极的分类及常见电极2015/3/168均相膜电极非均相膜电极晶体电极非晶体电极刚性基质电极流动载体电极敏化离子选择电极气敏电极酶电极原电极1.原电极基本电极直接测定有关离子活度2015/3/169单晶多晶均相膜（1）晶体电极：氟离子选择电极电极膜组成：LaF3单晶片AgAgCl0.1mol/LF-0.1mol/LCl-LaF3F-(a)待测KRTFaj=-2303F-.lg检测限10-7mol/L线性范围10-1-10-6mol/LpH条件5～7包括各种玻璃电极（阳离子玻璃电极）电极对金属离子选择性响应的特性决定于玻璃膜的化学组成2015/3/1610（2）非晶体电极电极膜由非晶体材料制成刚性基质电极不同组成玻璃吹制电极膜2015/3/1611流动载体电极（液膜电极）内参比溶液内参比电极液体离子交换剂电极膜离子交换剂渗透在多孔膜中电极膜非晶体电极Ca2+离子选择性电极2015/3/1612在膜两边的界面上发生离子交换反应：RCaCa2++R2-0.1mol/L二葵基磷酸钙的有机溶液Ag-AgCl0.1mol/LCaCl2KRT2Faj=2303Ca2+.lg2.气敏电极2015/3/1613透气膜中介液原电极敏感膜上覆盖透气膜2015/3/1614透气膜例如：NH3电极NH3+H2ONH4++OH-中介液：0.1mol/LNH4ClpH玻璃电极中介液3NHHln'lnpFRTKFRTK-=-=j34NHOHNHPaaKb-=3NHHPKa=pH相关2.酶电极2015/3/1615电极膜原电极生物膜内参比内充液含酶膜敏感膜例如：(NH2)2CO＋H+＋H2O尿素酶2NH4+＋HCO3-•由酶电极发展而来电化学生物传感器技术敏感元件（酶、微生物、抗原和抗体、细胞、组织等）信号转换器（pH电极、氨气敏电极等）16葡萄糖+O2+H2O葡萄糖氧化酶H2O2＋葡萄糖酸（三）离子浓度的测量方法•指示电极—ISE•参比电极—SCE•待测液2015/3/1617(－)离子选择电极｜待测溶液┋┋SCE(+)1.电池电动势与离子浓度的关系)lg303.2(1iSCEanFRTKE-=jicnFRTKElg303.2-=?2015/3/1618iiSCEanFRTKanFRTKElg303.2)lg303.2(21-=-=j阳离子：iiicfnFRTKanFRTKElg303.2lg303.222-=-=采用控制溶液离子强度的方法总离子强度调节剂TISABTotalIonStrengthAdjustmentBuffer离子强度、pH、配位剂例如：用F-选择电极测定水中F-含量时，采用HAc-KAcKCl柠檬酸钾2015/3/16192.定量分析方法☞阳离子取–号阴离子取+号☞标准溶液与待测溶液浓度相近（1）直接比较法（两次测量法）2015/3/1620xxcnFRTKElg303.2-=sscnFRTKElg303.2-=阳离子：)lg(lg303.2ixsxccnFRTEE--=-（2）标准曲线法•制备系列浓度不同的标准溶液c1、c2、•分别测量其电动势E1、E2、•以Es对lgcs作图，得到标准曲线•在相同条件下测量样品溶液的Ex值•求出样品溶液中待测离子的浓度cx2015/3/1621（3）标准加入法•测出未知溶液的Ex，未知液体积为Vx•在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液Vs(CsCxVsVx)•搅拌均匀后再测定E1加入前：加入后：2015/3/1622xxcnFRTKElg303.2-=阳离子：sxssxxVVVcVcnFRTKE-=lg303.21两式相减，并以S表示斜率：VxCVcVssxx=Es(10-/D1)2015/3/1623xsxssxxxcVVVcVcSEEE)(lg1=-=DxxssxxssxxxsxssxxSEcVVccVVcVccVVVcVc===D1)(10方法评价方法特点适合情况直接比较法工作曲线法标准加入法2015/3/1624（四）ISE的测量误差1.电极选择性误差yxnnyyxaK/,)(100%,=DxyyxaaKcc例如：KNa＋,H＋＝30，aNa+＝10－4aH+＝10－7%3%100101030%47==D--cc2015/3/1625简化2.电动势测量误差与n、DE有关EnERTnFccDD=D3900%n=1相对误差±3.9%n=2相对误差±7.8%n=3相对误差±12%当DE=±1mv时微分2015/3/1626icnFRTKEln=第四节电位滴定法一、原理和特点①客观，准确度高②适用范围较宽③易于连续、自动，微量滴定④可用于热力学常数的测定⑤操作、数据处理繁琐指示电极参比电极滴定管电磁搅拌器2015/3/1627二、滴定终点的确定E－V曲线法（一）图解法滴定剂体积Vml电动势EmV11.2021811.2522511.3023811.3526511.4029111.403062015/3/1628典型的电位滴定部分数据123456滴定剂体积VmlEmV△E△V△E/△VmV/ml平均体积(ml)V11.2021870.0514011.22511.25225130.0526011.27511.30238270.0554011.32511.35265260.0552011.37511.40291150.0530011.42511.45306△E/△VV2015/3/1629VDE/DV－曲线法典型的电位滴定部分数据12345678滴定剂体积VmlEmV△E△V△E/△VmV/ml平均体积(ml)V△（△E/△V)△2E/△V211.2021870.0514011.22511.252251202400130.0526011.27511.302382805600270.0554011.32511.35265-20-400260.0552011.37511.40291-220-4400150.0530011.42511.45306D2E/DV2－V曲线法2015/3/1630典型的电位滴定部分数据12345678滴定剂体积VmlEmV△E△V△E/△VmV/ml平均体积(ml)V△（△E/△V)△2E/△V211.2021870.0514011.22511.252251202400130.0526011.27511.302382805600270.0554011.32511.35265-20-400260.0552011.37511.40291-220-4400150.0530011.42511.45306（二）二阶微商内插法设滴定终点（D2E/DV2=0）时加入滴定剂的体积为xml，则：113511301130400560005600...()--=---x2015/3/1631三、电位滴定类型（一）酸碱滴定指示电极玻璃电极参比电极SCE更弱酸（碱），确定终点弱酸（碱）平衡常数测定非水滴定时注意所用参比电极2015/3/1632HA=H++A-][]][[HAAHKa-=半中和点，[HA]=[A-]Ka=[H+]，即pKa=pH例：平衡常数的测定-NaOH滴定一元弱酸2015/3/16332015/3/1634酸碱滴定•指示电极•参比电极沉淀滴定•Ag、X•甘汞电极（盐桥）配位滴定•各类离子选择性电极、pM电极•SCE氧-还•Pt•SCE电位滴定类型第五节永停滴定法永停滴定法(dead-stoptitration)又称双电流或双安培滴定法它是根据滴定过程中电流的变化确定终点的方法优点：装置简单，准确和简便。2015/3/1635卡氏水分测定的法定方法永停滴定法装置示意图把两个相同的pt电极插入待测定的溶液中，外加一小电压，然后进行滴定。在滴定过程中观察通过两电极的电流变化情况。2015/3/1636氧化/还原电对I2/I-Fe3+/Fe2+Ce4+/Ce3+2015/3/1637MnO4/Mn2+Cr2O72-/Cr3+S4O62-/S2O32-可逆电对：在溶液中与双铂电极组成电池，给一个很小的外加电压就能产生电解，有电流通过。不可逆电对：外加小电压时无电流通过RedOxlgccnFRT=jj两极间加上小电压2I-I2+2e正极氧化反应负极还原反应250Cjj=0.059＋22II-2lgcc2015/3/16382I-I2+2e若：溶液中存在I2/I-若：溶液中存在SO/SO4622--322SOSO2e232462--SO2e2SO4622--32×正极负极1．可逆电对滴定不可逆电对•如:用I2滴定Na2S2O3滴定反应：I2+2S2O32-2I-+S4O62-终点前：I-、S2O32-、S4O62-终点后：I2、I-、S4O62-iml终点2015/3/16392．滴定剂属不可逆电对，被测物属可逆电对滴定反应：I2+2S2O32-2I-+S4O62-终点前：I2、I-、S4O62-终点后：I-、S2O32-、S2O32-•如:用Na2S2O3滴定I2溶液iml终点2015/3/16403．均属可逆电对滴定反应：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+终点前：Fe3+、Fe2+、Ce3+终点后：Ce4+、Ce3+、Ce4+如:用Ce4+滴定Fe2+溶液iml终点当[Fe3+]=[Fe2+]时i最大2015/3/1641RedOxlgccnFRT=jjRNH2+NaNO2+2HCI[RN+N]CI-+2H2O+NaCl阳极NO＋H2O→HNO2＋H+＋e阴极HNO2＋H+＋e→NO＋H2O2015/3/1642HNO2/NO可逆电对应用举例：NaNO2法滴定芳香胺43水的测定—KarlFischer法滴定剂：I2、SO2、C5H5N及CH3OHFischer试剂I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3指示终点：I2自身指示剂永停法