华北理工环境监测课件第3讲 水质-水样预处理

环境监测课1一、水样的消解第四节水样的预处理微波消解器l消解目的：破坏有机物、溶解悬浮物，将各种形态(价态)的组分氧化成单一价态。l要求：清澈、透明、无沉淀。l方法：湿法、干法。（见下页）预处理目的：使待测组分达到测定方法和仪器要求的形态、浓度，消除共存组分的干扰。环境监测课2消解方法湿法干法干法灰化碱式消解酸式消解1.HNO32.HNO3-HClO43.HNO3-H2SO44.H2SO4-H3PO41.NaOH-H2O22.NH3-H2O-H2O2环境监测课3（一）湿式消解法常用试剂：硝酸、硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸、硫酸-磷酸消、硫酸-高锰酸钾、多元消解和碱分解法等。1.硝酸消解法适合于较清洁的水样。强氧化性，受热分解，产生有毒的NOX。注意三点：①在通风橱内进行加热操作②能与盐酸混合使氧化力大大提高③不能蒸干，否则硝酸盐分解为难溶氧化物并腐蚀玻璃。常用试剂的特性和使用要点：环境监测课42.硝酸-高氯酸消解法适用：含悬浮物和有机物地表水。尤其是含难氧化有机物的水样。**高氯酸：强氧化性，浓酸受热受撞击易爆炸，易分解。操作注意：①通风橱内操作。②不能蒸干——形成高氯酸盐受热爆炸。③试样含羟基化合物：形成高氯酸酯，有爆炸危险。用硝酸预处理——除去羟基化合物。环境监测课53.硝酸-硫酸消解法适合生物和浑浊污水。较强氧化力。硫酸沸点高（338℃）。浓硫酸：①常用作辅助酸——提高消解温度。②多以SO3白烟作为消解完成标志。③SO42-可与碱土金属离子析出难溶沉淀。4.硫酸-磷酸消解法高沸点；PO43-与Fe3+络合。Fe3++H3PO4=[FeHPO4]++2H+[降低Fe3+/Fe2+电位；形成无色络合物，消除Fe3+的黄色]环境监测课65.硫酸-高锰酸钾消解法常用于测汞水样。强氧化性，受cH+影响。作用：破坏有机物，释放无机离子，[C]→CO2除去残余KMnO4：（1）盐酸羟胺（2）H2O2。6.HNO3-HF7.碱分解法（NaOH-H2O2和NH3·H2O-H2O2）适于酸性条件下待测组分易挥发的水样。环境监测课7消解方法要点硝酸适用：清洁水样。水样50-100mL+烧杯，+5-10mL浓硝酸，电热板上加热煮沸，蒸至小体积，反复处理至试液透明、浅色或无色。蒸至近干，稍冷后加2%HNO3（或HCI）20mL,温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后20mL容量瓶中定容。硝酸-高氯酸消解含难氧化有机物的水样。水样50-100mL+烧杯+5-10mL硝酸，在电热板上加热，消解至大部分有机物被分解。取下烧杯，稍冷，加入2-5mL高氯酸，继续加热至开始冒白烟，若试液呈深色，再补加硝酸，继续加热至冒浓厚白烟尽（不可蒸至干涸），取下烧杯冷却，用2%HNO3溶解，若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容备用硝酸-硫酸消解法较强氧化能力，硝酸沸点低，而硫酸沸点高，可提高消解效果。硝酸与硫酸的比例为5：2。将硝酸加入水样中，加热蒸发至小体积，稍冷，再加硫酸、硝酸，继续加热至冒浓大量白烟，冷却，加适量水，温热溶解可溶盐，若有沉淀，应过滤。为提高消解效果，常加入少量过氧化氢。不适用于处理测定易生成难溶硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样。环境监测课消解方法要点硫酸-消解法两种酸的沸点都比较高，硫酸氧化性较强，磷酸能与一些金属离子Fe3+如等络合，有利于消除Fe3+等离子的干扰。硫酸-高锰酸钾消解法常用于测定汞的水样。高锰酸钾是强氧化剂，在中性、碱性、酸性条件下氧化有机物，其氧化产物多为草酸根，但在酸性介质中还可继续氧化。消解要点：取适量的水样，加适量硫酸和5%高锰酸钾，混匀后加热煮沸，冷却，滴加盐酸羟胺溶液普破坏过量的高锰酸钾。多元消解法为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如，处理测总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。碱解法当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时,可改用碱解法，即在水样中加入氢氧化钠和过氧化钠，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或碱溶液温热溶解。环境监测课9(二)干灰化法过程：蒸发皿+水样，水浴蒸干→马弗炉，450-550℃至残渣呈灰白色→冷却；2%HNO3（或HCl）溶解灰分→过滤→滤液。注意：Ø温度过高——部分无机盐挥发损失；Ø时间过长——某些无机盐变成难溶氧化物措施：加氧化剂(H2O2)、助灰剂（MgO）、固定剂（H2SO4）不适用：易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）。环境监测课10二、富集与分离常用方法：过滤、气提、顶空、蒸馏、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩……。适于：被测组分含量极低，且有大量干扰物共存；目的：提高组分浓度，与干扰物分离。富集和分离往往同时进行。环境监测课111.气提：用惰性气体吹出欲测组分，直接测定，或吸收富集后测定。（一）挥发（气提）、蒸发（顶空）与蒸馏法用于测定海水中DIC的气提-吸收装置N2环境监测课12GLXXKLGVV0[][][][][][][]1[][]LGGLLGLGGGXXVXVXXXXKXKXGXL2.顶空法：X0L环境监测课13挥发分离法蒸发浓缩法待测组分挥发度大（挥发酚）待测组分转变成易挥发物质（S2-）惰性气体带出待测组分水样加热：电热板或水浴水分蒸发，体积缩小待测组分浓缩【补】挥发和蒸发浓缩环境监测课143.蒸馏法：三重作用：消解、分离和富集。原理：组分沸点差异。典型操作：常压蒸馏，水蒸汽蒸馏，凯氏法……。环境监测课15微量凯氏蒸馏装置图常量凯氏蒸馏装置图环境监测课•思考分离NH3、HCN、H2S……等，属于蒸馏操作吗？环境监测课171.溶剂萃取法原理：组分在互不相溶的的溶剂中分配系数不同。常用方法：使无机物形成有机螯合物，加入有机溶剂萃取。适用：痕量金属离子与干扰组分分离。（二）萃取法分液漏斗环境监测课18通常Ｋ≠Ｄ，Ｄ能反映萃取体系的真实情况，Ｄ值越大，萃取效果越好Ｄ随温度、压力、酸度等变化。水相有机相分配系数：分配比:水相有机相ASASD水相中欲萃取物浓度有机相中欲萃取物浓度K环境监测课19萃取率（E）：有机相中的被萃取物所占百分比100%组分的总量水相和有机相中被萃取量有机相中被萃取组分的E有机水VVDDE100(%)经n次萃取后的萃余物：0()+nnVWWDVV水有水W0水样中被萃取物总量环境监测课20萃取有机物：有机溶剂萃取无机物：加萃取剂萃取剂：与水相中离子态组分生成不带电、易溶于有机溶剂的物质。萃取体系：螯合物、离子缔合物、三元络合物、协同萃取。n螯合萃取①与待萃取的金属离子形成电中性螯合物②萃取剂分子含较多疏水基团（易被有机溶剂溶解）螯合萃取剂举例（下页）环境监测课21重要的螯合萃取剂举例萃取剂被定量萃取元素乙酰丙酮Al3+,Be(Ⅱ),Fe3+,Ga(Ⅲ),In(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Mo(Ⅵ),Pd(Ⅱ),Sc(Ⅲ),Th(Ⅳ),U(Ⅳ),V(Ⅴ)8－羟基喹啉Al3+,Bi3+,Ca2+,Cd2+,Ce(ⅢⅣ),Co2+,Cr(Ⅲ),Cu2+,Fe3+,Ga(Ⅲ),Hg2+,In(Ⅲ),La3+,Mg2+,Ni2+,Pb2+,Sn2+,Zn2+等50多种铜铁试剂Al3+,Au(Ⅲ),Bi3+,Co2+,Cu2+,Fe3+,Mo(Ⅵ),Pb2+,Pd2+等双硫腙Ag+,Au(Ⅲ),Bi3+,Cd2+,Co2+,Fe2+,Hg2+,Ni2+等铜试剂Ag,As(Ⅲ),Au(),Bi3+,Cd2+,Co2+,Cr(Ⅲ),Cu2+,Fe(Ⅲ),Hg2+,Zn2+等环境监测课22n离子缔合物萃取（1）金属阳离子水合金属阳离子+适当络合剂→络阳离子络阳离子+大体积的阴离子→疏水性的离子缔合物。络合剂：主要是中性碱，1,10－邻二氮菲，吡啶及其衍生物等。NN3Fe2+224)(ClO可被CHCl3萃取环境监测课23（2）金属络阴离子Mn+Cl-,Br-,I-,SCN-络阴离子或某些无机酸根与有机大阳离子形成疏水性离子缔合物Sb(Ⅴ)HCl6SbCl甲基紫有机大阳离子：①碱性染料类：甲基紫、乙基紫、结晶紫、孔雀绿等三苯甲烷类，罗丹明类。②高分子胺类：三正辛胺，三月桂胺等。离子缔合物（被甲苯萃取）等244324MoO,ORe,VO,WO甲基紫环境监测课固相萃取剂：基质表面键合C18或C8、腈基、氨基等基团的特殊填料。分类：色谱吸附剂为基质，分三大类：•第一类以硅胶为基质（例，硅胶表面的硅醇基团上键合C18、C8等）；•第二类以高聚物为基质，例如聚苯乙烯-二乙烯苯等；•第三类以无机材料为主的，例如硅藻土、氧化铝、石墨化碳等。2.固相萃取法(Solid-PhaseExtraction,SPE)环境监测课环境监测课26•常用方法：液体样品通过吸附剂，保留其中被测物质→选用适当强度溶剂冲去杂质→用少量溶剂迅速洗脱被测物质。也可选择性吸附干扰杂质，让被测物质流出；或同时吸附杂质和被测物质，再使用合适的溶剂选择性洗脱被测物质。分离过程示意和HPLC联合的柱子环境监测课27原理：各种组分在固相萃取剂上作用力强弱不同，可选择性吸附与选择性洗脱（液相色谱法分离原理）多种SPE产品环境监测课28例：SPE—HPLC—串联质谱法检测奶粉中的三聚氰胺。C3H6N6，Mr126，含氮66.6%例：SPE和HPLC联用,测定水中的五氯苯酚。环境监测课固相微萃取技术（了解）(solid-phasemicroextraction,SPME)(20世纪90年代兴起，属于非溶剂型选择性萃取法。石英纤维上涂吸附剂目标物是非极性时选择非极性涂层；目标物是极性时选择极性涂层。环境监测课SPME装置将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，待两相平衡后将纤维头取出，插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。环境监测课SPME操作步骤环境监测课环境监测课33（三）固体吸附法分子筛氧化铝（铝胶）环境监测课34（四）离子交换法强酸性阳离子交换树脂：R-SO3H、-SO3Na强碱性阴离子交换树脂：R-N(CH3)3+X-，X-为OH-、Cl-、NO3-等。环境监测课35（五）共沉淀法加入某种离子及沉淀剂→沉淀（作载体）→使痕量组分定量↓→沉淀与母液分离后→溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。环境监测课361.无机物共沉淀共沉淀剂：颗粒较小的无定形或凝乳状沉淀。例1Fe(OH)3↓吸附、富集工业废水中的UO22+，Al3+，Sn4+，Bi3+等。例2形成硫化铜↓，共沉淀浓度低至0.02μg/L的Hg2+。例3水中加入大量Na2CO3，Na2CO3→CaCO3↓，微量PbCO3同时共沉淀。1）表面吸附共沉淀法选择性高如BaSO4-PbSO4MgNH4PO4—MgNH4AsO4等。2）混晶共沉淀环境监测课37优点：选择性好，纯度高，载体可烧除，可富集1×10-10g/mL。（1）胶体凝聚沉淀W、Mo、Sn、Nb、Zr等的含氧酸根，酸性溶液中，以带负电、胶体状态存在。加入带相反电荷的有机试剂发生电中和使共沉淀，举例：单宁水解使Nb、Ta沉淀；动物胶使Si沉淀；辛可宁（C19H22N2O，生物碱）使钨酸沉淀。2.有机共沉淀环境监测课38（2）离子缔合沉淀染料大阳离子：甲基紫、次甲基蓝、罗丹明B等，在溶液中以带正电形式存在；染料大阳离子+金属配阴离子→微溶性金属离子缔合物。实例：次甲基蓝-InCl4-次甲基蓝，四甲基蓝，亚甲蓝环境监测课39含Zn2+溶液+NH4SCN+甲基紫（B+）Zn2++4SCN-→Zn(SCN)42-（络合）2B++Zn(SCN)42-→B2Zn(SCN)4（缔合物）B++SCN-→BSCN（载体）BSCN+B2Zn(SCN)4（共沉淀）教材举例：甲基紫+Zn(SCN)42-环境监测课40（3）形成螯合物进行共沉淀（略）它的存在能促使螯合物共沉淀，而自身又不共沉淀。（4）惰性共沉淀剂（无关载体）Bi3++4,5—二羟基荧光黄3HNO微溶配合物（Bi3+少量时不沉淀）当加入蒽或萘的乙醇溶液时，蒽或萘