华北理工环境监测课件第7讲 -水质-非金属无机物测定-2

1Ø氟化物Ø含氮化合物（氨、亚硝酸盐、硝酸盐、有机氮和总氮。）Ø硫化物Ø磷2五、氟化物（Fluoride）人体必需微量元素。适宜浓度0.5～1.0mg/L(F-)。高于1.5mg/L，易患斑齿病。高于4mg／L，可致氟骨病。（一）离子选择性电极法原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。原理:氟电极插入F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：φ膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pFpH要求：需在pH5～7。pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;pH低时：溶液中的F-生成HF、H2F+或HF2-。4原电池结构Ag，AgClLaF3待测液KCl(饱和)溶液Hg2Cl2，HgCl-0.3（mol/L)F-0.001（mol/L)指示电极：LaF3膜电极参比电极：饱和甘汞电极检出范围：0.05mg／L～1900mg／L(以F-计).5注意两个问题：1、基体复杂样品——标准加入法。2、高价阳离子（Fe3+、Al3+）及H+形成[FeF6]3-、[AlF6]3-、H2F+等，及COH-1/10CF-均影响测定，使用TISAB消除。TISAB—总离子强度调节剂，由三部分组成{强电解质、络合剂、pH缓冲液}作用：消除标液和试液之间的离子强度差异，使离子活度系数一致；释放络合的F-；维持pH5～6。6【参考】主要有三种TISAB溶液：Ⅰ：58.8g二水合柠檬酸钠+85gNaNO3+H2O，用HCl调节pH5~6后稀释至1000mL。Ⅱ：57mL冰乙酸，+58gNaCl+4.0Gcdta(环乙二胺四乙酸)溶于水+125mL6mol/LNaOH，使pH5.0~5.5稀释至1000mL。Ⅲ：142g乌洛托品（Urotropin,六次甲基四胺）+85gKNO3+99.7g钛铁试剂（C6H4Na2O8·H2O）溶于水，调整pH5~6，稀释定容于1000mL。NCH2NCH2NCH2CH2NCH2CH24NH3+6HCHO+6H2O7（二）氟试剂分光光度法试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧   介质：pH4.1的乙酸盐缓冲介质   产物颜色：蓝色三元络合物，   最大吸收波长：620nm   检出浓度范围：0.05mg／L～约1.80mg／L   适用水体范围：地面水，地下水和工业废水。三元混配络合物的形成过程见下页。8OOOOOOOHOCH2NLa3+CH2CH2H2OOOOHOHCH2NCH2COOHCH2COOH+La3+ALC茜素络合剂黄色ALC—La螯合物红色OOOOOOOHOCH2NLa3+CH2CH2H2OOOOOOOOHOCH2NLa3+CH2CH2H2OALC—La螯合物红色+F-H2OF-三元蓝色螯合物9提高反应选择的途径：l严格控制pH值为4.1；l蒸馏分离出HF（强酸环境）。（对含多种金属离子的工业废水难适用。）10六、含氮化合物(Nitrogenouscompounds)氮的几种形态：氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。通过生化作用可相互转化。测定各形态氮，有助于评价水体被污染和自净状况。结果表示方法：××－Ｎ，mg/L水质总氮的测定流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法HJ668-2013水质总氮的测定连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法HJ667-2013水质氨氮的测定流动注射-水杨酸分光光度法HJ666-2013水质氨氮的测定连续流动-水杨酸分光光度法HJ665-2013水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法HJ636-2012水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法HJ535-2009水质氨氮的测定水杨酸分光光度法HJ536-2009水质氨氮的测定蒸馏-中和滴定法HJ537-200912（一）　氨氮（AmmoniaNitrogen)存在形式：NH3·3H2ONH4++OH-+2H2O非离子氨离子铵危害：富营养化物质，氨氮含量较高时（大于50mg/L），对鱼类、人体有害；对水中的微生物起抑制作用。•判断水体富营养化的一般标准：氮含量＞0.2～0.3mg/L，磷含量＞0.01～0.02mg/L，BOD大于10mg/L，pH值7～9的淡水中细菌总数超过10万个/mL,叶绿素a含量大于10ug/L。13测定方法：纳氏试剂分光光度法、水杨酸－次氯酸盐分光光度法、电极法和滴定法。干扰及克服：有色或浑浊——预处理：较清洁的水——絮凝沉淀法；污染严重——蒸馏分离法。程度总磷（mg/m3）总氮（mg/m3）叶绿素a（mg/m3）透明度/m贫营养化＜1540034.0中营养化15~25400~6003~72.5~4.0富营养化25~100600~15007~401,。0~2.5过营养化＞100＞1500＞40＜1.0湖泊的富营养化程度分级（参考）14名称特点适用范围纳氏比色法简便、灵敏、干扰多0.025~2mg/L水杨酸—次氯酸盐分光光度法灵敏、稳定、干扰多0.01~1mg/L电极法水样不需要预处理，测量范围宽。0.03~1400mg/L滴定法水样需要预蒸馏处理仅适于NH3含量较高时。测定方法比较：15纳氏试剂比色法HgCl2+4KIOH-K2[HgI4]+2KCl显色反应K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2ONH4+浓度较高时形成红棕色沉淀。浓度较低时生成有色胶态溶液（黄棕色或淡红棕色）。测定波长：410~425nm测定上限：2mg/L。纳氏试剂制备1617资料报道的其它结构式：IHgNH2HgI[]I巧克力色NHHgHgO[]IOHHgNH2HgI[]I棕色深棕色[Hg2N]和(NH4)2[HgI4]191、大量S2-存在，导致[HgI4]-分解，生成HgS。2、仪器和试剂易受NH3污染。3、萘斯勒试剂配制要点：应理解为K2[HgI4]的饱和溶液，存在下列平衡：[HgI4]2-Hg2++4I-+2K+K2[HgI4]选择合适的Hg2+、I—、K+的配比，对呈色灵敏度影响很大。204、重金属离子与I—形成配合物或沉淀；NH3能和很多金属离子形成配合物——必要时凯氏蒸馏分离。21（二）亚硝酸盐氮氮循环中间产物。测定方法：分光光度法、离子色谱法。氧和微生物NO2-NO3-缺氧NH3天然水≤0.1mg/L。保存：NO2-很不稳定，加HgCl2，40mg/L，4℃冷藏2天。RNRH+HNO2RNRNO危害：ü将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力。ü可与仲胺类反应生成亚硝胺类物质（具致癌性）。221、N—（1—萘基）—乙二胺分光光度法原理及显色反应式：SO2NH2NH2HCl+HNO2H3PO4pH1.8±0.3SO2NH2NNCl+-¡+2H2OSO2NH2NNCl+-¡+HClNH-CH2CH2-NH2HClNNH2NO2SNHCH2CH2NH2HCl对氨基苯磺酸胺盐酸盐重氮化反应红色染料23【参考】***讨论：教材给出两种产物；重氮阳离子——亲电，一般在氨基（或羟基）的对位上偶联，如对位被占就发生在邻位，绝不发生在间位。在中性或弱酸性溶液中，重氮阳离子也会进攻第一、二芳胺氨基上的氮原子生成重氮氨基化合物，如上述反应生成：NNH2NO2SNCH2CH2NH2HCl重氮氨基化合物与盐酸或苯胺盐酸盐共热重排为对氨基偶氮苯类化合物NNH2NO2SNHCH2CH2NH2HCl红色染料24原理：离子交换分离；利用流出时间进行定性；利用电导值进行定量。2、离子色谱法（IonChromatography,简称IC)（下讲）25(三)硝酸盐氮有氧环境中最稳定；清洁的地表水硝酸盐氮含量较低，受污染水体和—些深层地下水中含量较高。制革、酸洗废水、农田排水、无脱氮处理的生化中水含量较高。直接测定法：酚二磺酸分光光度法；离子色谱法；紫外法，电极法。间接测定法：镉柱还原法，戴氏合金还原法。261.酚二磺酸分光光度法方法提出：1863年Spregel首次提出该方法；1909~1910年ChamotandPratt对该方法进行定型。OH+H2SO4无水OHSO3HSO3H无水条件下：与MNO3形成硝基二磺酸酚。原理：苯酚+浓硫酸和发烟硫酸→酚二磺酸OHSO3HSO3H+HNO3OHSO3HSO3HO2N浓硫酸+H2O+SO327溶解在碱性溶液中→硝基酚二磺酸三钾。OSO3KNKSO3OOKOHSO3HSO3HO2N+3KOH黄色λ＝410nm或氨水（3）测定过程：50.0mL水样，pH=8，+蒸发皿→加热蒸发至干+1.0mL酚二磺酸,用玻璃棒充分研磨→放10min+10mL水→搅拌下+3~4mL氨水至颜色最深。稀释至50mL比色管中，测A410。28几个问题：（1）酚二磺酸制备：由Chamot提出（不生成一磺酸和三磺酸）500mL烧瓶中+25g苯酚+150mL浓硫酸，溶解。+75mL发烟硫酸（含13%SO3）水浴加热2h，生成淡棕色粘稠溶液，棕色瓶中密闭保存。[市售发烟硫酸为20%，用浓硫酸稀释]（2）水样保存：加入0.8mL浓硫酸，4℃。抑制微生物活动。（3）硝酸盐标准贮备溶液中可加入几滴氯仿做保护剂，至少可以稳定6个月。（4）水样中存在Cl—、NO2—、NH4+、有机物、M2CO3时有干扰，应适当做前处理，方法见教材。29•2.气相分子吸收光谱法基态的气体分子能吸收特定紫外光谱。将被测成分分解成气体测定气相吸光度。硝酸盐：２.５～５mol/l盐酸，70℃±2℃，还原剂三氯化钛，还原分解成NO（g），被空气载入仪器吸光管中，于214.4nm（镉空心阴极灯产生）定量测定A。气相分子吸收仪流程图（点击）•分子吸收光谱法标准介绍•硝酸盐•亚硝酸盐•氨氮•凯氏氮•总氮•硫化物31原理：NO3-特征吸收220nm。溶解性有机物在220nm、275nm处也有吸收。NO3-无275nm吸收。一般溶解性有机物A220nm=2×A275nm定量关系为：A校=A220—2A2753.紫外分光光度法：HJ/T346-2007主要干扰：溶解性有机物表面活性剂亚硝酸盐氮六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐。克服方法：水样以氢氧化铝絮凝沉淀，配合使用大孔中性吸附树脂。标准推荐采用CAD-40,XCD-2。大孔吸附树脂（CAD-4033（四)凯氏氮测定有机氮：将水样预蒸馏除氨氮，再以凯氏法测定。凯氏氮≈总氮=有机氮+氨氮有机氮化合物：蛋白质、氨基酸、肽、胨、核酸、尿素及负三价形态的有机氮化合物不包括：叠氮化合物，硝基化合物等34测定过程：1.消化：凯氏烧瓶内，将[N]→NH4+水样中加入浓硫酸，CuSO4，K2SO4，加热消化至无色透明（应带有Cu2+的颜色）RCHNH2COOH+H2SO4△CO2↑+SO2↑+NH3+↑H2O（浓）2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4K2SO4的作用：提高沸点，加速有机物的分解K2SO4+H2SO4→2KHSO42KHSO4K2SO4+H2O+SO3硫酸铜催化剂[C]+2CuSO4→Cu2SO4+SO2↑+CO2↑Cu2SO4+H2SO4→2CuSO4+SO2↑+2H2O问题：消解中加入的各种试剂分别起什么作用？352.蒸馏加入足量的NaOH（40%），加热。3.吸收4.测定1）容量法：标准盐酸溶液~甲基红—溴甲酚绿2）纳氏比色法36（五）总氮(Totalnitrogen)1.计算法：有机氮+无机氮化合物(氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮)。2.过硫酸钾氧化-紫外分光光度法消解：水样+碱性过硫酸钾，过热水蒸汽加热。{大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮}→硝酸盐。37七、硫化物污染源：焦化、造气、选矿、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物。存在形式：溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。测定对象：指溶解性的及酸溶性的硫化物。危害：可危害细胞色素、氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命；腐蚀金属设备和管道，并可被微生物氧化成硫酸，加剧腐蚀性。38测定方法：对氨基二甲基苯胺分光光度法、碘量法、