华北理工环境监测课件第12讲 空气和废气监测-2气态和蒸汽态污染物测定

1第四节气态和蒸汽污染物质的测定一、二氧化硫（一）四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（二）甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法二、氮氧化物的测定（一）盐酸萘乙二胺分光光度法（二）化学发光法三、CO的测定四、硫酸盐化速率的测定五、空气质量指数计算2一、二氧化硫的测定例行监测必测项目。最高限值（mg/m3，三级）：年平均0.10，日平均0.25，1小时平均0.70。主要来源：煤烟型污染典型污染：化学烟雾和酸雨。3DDY-1.5智能型大气（毒物）采样器DCY-2S智能型双气路双定时大气（毒物）采样仪4流量计显示器设置键控制阀支架5常用测定方法方法类别：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法等。HJ483-2009环境空气二氧化硫的测定四氯汞钾吸收--盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（代替GB/T8970-1988）；HJ482-2009环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（代替GB/T15262-1994）***原理、操作等无变化61．测定原理HgCl2+2KCl→K2[HgCl4]（TCM）[HgCl4]2-+SO2+H2O→[HgCl2SO3]2-+2Cl-＋2H+二氯亚硫酸汞络离子〔HgCl2SO3〕2-＋HCHO十2H+→HgCl2＋HOCH2SO3H羟基甲基磺酸（一）四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法盐酸副玫瑰苯胺（PRA）+羟甲基磺酸→紫红色化合物70.04mo1／L四氯汞钾吸收液：称取10.9g氯化汞（HgCl2）、6.0g氯化钾和0.070g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA一Na2），溶解于水，稀释至1000mL。此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月。如发现有沉淀，不能再用。8•教材中关于磷酸加入量的讨论？？　　•操作1：H3PO4少，pH1.6±0.1，红紫色，λmax＝548nm　　•操做2：H3PO4多，pH1.2±0.1，蓝紫色，λmax＝575nm【GB原文】取8支具塞比色管，按下表配制标准色列管号01234567SO2标准溶液，mL四氯汞钾吸收液，mL二氧化硫含量，μg0.005.0000.604.401.21.004.002.01.403.602.81.603.403.21.803.203.62.202.804.42.702.305.4各管中加入0.50mL氨基磺酸铵溶液，摇匀。再加入0.50mL甲醛溶液及1.50mL盐酸副玫瑰苯胺溶液，摇匀。当室温为15-20℃，显色30min；室温为20～25℃，显色20min，室温为25～30℃，显色15min。用10mm比色皿，在波长575nm处，以水为参比，测定吸光度。9方法要点：Ø采用亚硫酸钠配制标准溶液Ø应扣除试剂空白Ø注意控制显色温度及显色时间；Ø主要干扰物：氮氧化物、臭氧及某些重金属元素；Ø对品红试剂应提纯后使用；Ø避免用硫酸-铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿；Ø四氯汞钾溶液有剧毒。10原理：SO2+甲醛缓冲溶液吸收→羟甲基磺酸加成化合物；加入氢氧化钠使加成化合物分解，放出SO2；（二）甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法H－C－HOHHSO3＋NaOH释放出SO2SO2+PRA+甲醛紫红色的化合物λmax=577nm。11•甲醛缓冲吸收液•贮备液：36%~38%的甲醛溶液5.5ml，0.050mol/L的CDTA－Na2溶液20.2ml；2.04g邻苯二甲酸氢钾溶于少量水中；三种溶液合并稀释至1000ml，冰箱保存10个月。•吸收液：贮备液稀释100倍，临用现配。12评价：未采用毒性的四氯汞钾；灵敏度、准确度、选择性等方面无影响；样品采集后在甲醛溶液中SO2浓度很稳定；甲醛溶液对低浓度SO2的吸收率高于四氯汞钾溶液。13二、氮氧化物的测定存在形式：NO、NO2、N2O3、N3O4和N2O5五等多种形式。氮氧化物：NO、NO2来源：石化燃料燃烧；硝酸、化肥等生产；汽车排气。测定方法：化学法：HJ479-2009环境空气氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定盐酸萘乙二胺分光光度法。仪器法：化学发光法、原电池库仑法及定电位电解法。14（一）盐酸萘乙二胺分光光度法特点：采样和显色同时进行，灵敏度高，适于低浓度氮氧化物测定。测定形态：NO2（NO需用氧化剂高锰酸钾）氧化。重氮化显色λmax＝540nm。1.原理吸收液成分：冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺。吸收反应：2NO2+H2O=HNO2+HNO3152.采样装置吸收瓶：多孔玻板式，棕色或白色加黑色避光罩。16（1）分别测定NO和NO2空气10ml吸收液0.4L/min避光采气5～24L或根据吸收液颜色变化确定采样体积，采至吸收液呈现浅玫瑰红色1测定结果为NO2浓度测定结果为NO浓度高锰酸钾氧化瓶17HJ479-2009规定的方法自动连续采样流程手工采样流程18三氧化铬-石英砂混合物3223OCrNO3→CrO2NO3++红棕色暗绿色注：HJ479-2009规定用酸性高锰酸钾氧化19（2）测定氮氧化物总量：空气0.2L/min避光采气288L或采至吸收液呈浅玫瑰红色50ml吸收液20•标液配制：亚硝酸钠•定量系数：1）转换系数f（saltzman系数）：在吸收液中，1molNO2（气）能转换为0.88molNO2-（液）低浓度时0.88，浓度高于0.720mg/m3时0.77；f与吸收液的成分、吸收管的形状、采气流速、气体浓度等因素有关。用标准二氧化氮气体校正而得。2）氧化系数kNO→NO2→NO2-k=0.68即1molNO（g）氧化为0.68molNO2（g）3）吸收效率K不得低于0.9721u干扰及消除•1）SO2：浓度为氮氧化物浓度30倍时，使颜色少许减退，产生负干扰。（城市环境空气少见）•2）PAN：产生正干扰。（一般环境空气浓度较低）•3）O3：有如下三种提法，教材三——浓度超过0.25mg/m3，产生正干扰。教材四及HJ497-2009——浓度超过0.25mg/m3，产生负干扰；自它资料——超过氮氧化物浓度5倍，略有干扰，采样超过4h，略呈红色，影响可忽略。克服：采样瓶入口串接一段15~20cm的硅橡胶管。22测定NOX的几种化学发光反应•(1)NO+O3→NO2*+O2NO2*→NO2+hv600-3200nm,最大1200nm。•(2)NO2+O→NO+O2O+NO+M→NO2*+MNO2→NO2+hv400―1400nm,峰值600nm。•1.原理化合物分子吸收化学能,被激发到激发态；由激发态返回至基态,释放光量子——化学发光反应。测量化学发光强度对物质进行分析——化学发光分析法。(二)化学发光法23•(3)NO2+H→NO+OHNO+H+M→HNO*+MHNO*→HNO+hv600~700nm。•(4)NO2+hv→NO+OO+NO+M→NO2*+MNO2*→NO2+hv400~1400nm。24来自石油、煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气。1、CO的来源（1）自然源——火山爆发，森林火灾，矿坑爆炸，地震（2）人为源——汽车废气，吸烟，采暖等2.毒性：与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧症3、测定CO方法：非色散红外吸收法、气相色谱法、汞置换法。三、CO的测定25气相色谱法测定流程样品：含CO、CO2、甲烷烃26四、硫酸盐化速率的测定含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。污染源监测。无规定标准。二氧化铅-重量法结果表示：mgSO3/(100cm2PbO2·d)。最低检出浓度：0.05271、采样管制备和采样PbO2采样管制备:素瓷管+湿纱布+刷黄蓍（shi）胶乙醇溶液，自然晾至近干；PbO2与黄蓍胶乙醇溶液研磨成糊状物涂在纱布上。采样：将PbO2采样管固定在百叶箱中，在采样点上放置30±2d282、测定方法测量PbO2涂层的面积用碳酸钠溶液淋湿和浸出洗纱布→洗涤液洗涤液放置2～3h或过夜。洗涤液水浴近沸30min，过滤→样品滤液。滤液→甲基橙+盐酸至呈红色。（酸化）沸水浴上加热，驱尽CO2（稀、热）滴加BaCl2溶液至沉淀完全，加热30min，（慢、搅）放置2h（陈）恒重的G4玻璃砂芯坩埚（见下页）抽气过滤，洗涤。于105～110℃烘箱中恒重。29玻璃砂芯坩埚和过滤装置砂芯漏斗:1号2号3号4号5号6号孔径80-120um40-80um15-40um5-15um2-5um2um303、结果计算式中：Ws——样品管测得BaSO4的质量(mg)；W0--空白管测得BaSO4的质量(mg)；S——采样管上PbO2涂层面积(cm2)；n——采样天数，准确至0.1d；表示SO3与BaSO4分子量之比值(0.343)。31碱片——重量法悬挂式塑料皿采样夹碱片：φ7cm玻璃纤维滤膜+30%KCO3溶液1mL，烘干。悬挂在采样装置上采样时间：30±2d测定：硫酸钡重量法32五、空气质量指数计算空气质量指数airqualityindex（AQI）原《城市空气质量日报技术规定》采用SO2、NO2、PM10三项为评价因子•HJ633-2012《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》采用SO2、NO2、PM10、CO、O3、PM2.5见下页。2013年2月，全国科学技术名词审定委员会将PM2.5的中文名称命名为细颗粒物。3334空气质量指数计算方法•1）计算污染物项目P的空气质量分指数•例如：SO224h平均浓度CP=535ug/m3BPL0=475CP=535BPLi=800IAQIL0=150IAQIi=?IAQILi=2002)计算空气质量指数AQI=max{IAQI1,IAQI2,IAQI3,……,IAQIn}353)空气质量指数级别(现行标准)36•4）确定首要污染物及超标污染物的方法AQI大于50时，IAQI最大的污染物为首要污染物。若IAQI最大的污染物为两项或两项以上时，并列为首要污染物。IAQI大于100的污染物为超标污染物。37原空气污染指数范围及相应的空气质量级别污染指数质量级别质量描述表征颜色对健康的影响对应空气质量的适用范围0～50Ⅰ优蓝可正常活动自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区51～100Ⅱ良绿可正常活动为城镇规划中确定的居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村101～200Ⅲ轻污染黄长期接触，易感人群症状有轻度加剧，健康人群出现刺激症状特定工业区201～300Ⅳ中污染橘黄一定时间接触后，心脏病和肺病患者症状显著加剧，运动耐受力降低，健康人群普遍出现症状≥300Ⅴ重污染红健康人明显强烈症状，降低运动耐受力，提前出现某些疾病38•本讲习题8、9、10