华北理工环境监测教案09水和废水监测8

第九讲课程名称：《环境监测》第周，第9讲授课题目（章、节）第二章水和废水监测第八节有机污染物的测定二、特定有机污染物测定气相色谱法原理和苯类化合物测定【目的要求】了解常见的特定有机污染物类别；一般掌握气相色谱法原理和主要的仪器结构；了解色谱法在测定有机物上的应用【基本内容】【补充】1.气相色谱法原理；2.气相色谱仪的基本组成；3.简单介绍液相色谱原理气相色谱法用于测定有机物的含量。【重点、难点】教学重点：气相色谱法原理和基本构成。教学难点：色谱分离原理；课堂上无仪器和多媒体，如何提高学生的接受能力【教学方法与手段】课堂讲解为主；教具：填充柱、1010担体、微量注样器【对学生的课内外要求】对重点内容进行笔记；课后翻阅文献，初步了解色谱法在环境监测中的应用。【思考、练习】34.用方块图示意气相色谱分析的流程，简述分析含多组分有机化合物的原理。欲获得良好的分析结果，应选择和控制哪些因素或条件？35.测定水样中氯苯类化合物为什么选择电子捕获检测器？【教学过程和教学内容】二、特定有机污染物(苯系物)特定有机污染物是指那些毒性大、蓄积性强、难降解、被列为优先污染物的有机化合物。苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯，异丙苯，苯乙烯八种化合物。根据水样中苯系物含量的多少，可选用气相色谱法（GC）或气相色谱-质谱法（GC-MS）测定。1.气相色谱法原理和仪器【补充】色谱的产生、流动相和固定相概念右图为俄国植物学家茨维特在1906年分离叶绿素时使用的分离装置。色谱法是一种分离技术。固定相：一固定不动，碳酸钙；流动相：石油醚，携带试样混合物流过固定相的流体。组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为分配系数，用K表示，即：分配系数是色谱分离的依据。原理：基于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相（流动相和固定相）之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好地分离，依次送入检测器测定，达到分离、分析各组分的目的。色谱法发展：薄层色谱；纸色谱；柱色谱。按两相所处的状态。用气体作为流动时，称为气相色谱，用液体作为流动相时，称为液相色谱或液体色谱。MsccK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度按分离柱不同：填充柱色谱和毛细管柱色谱；(1)气相色谱流程：p124图2-44。(2)色谱流出曲线：载气载带着各组分依次通过检测器时，检测器响应信号随时间变化曲线称为色谱流出曲线，也称色谱图。如果分离完全，每个色谱峰代表一种组分。根据色谱峰出峰时间可进行定性分析；根据色谱峰高或峰面积可进行定量分析。(3)色谱分离条件的选择：包括色谱柱内径及柱长、固定相、气化温度及柱温、载气及其流速、进样时间和进样量等条件的选择。a.内径和柱长：越小，柱效越高，一般为2—6mm。增加柱长可提高柱效，但分析时间增长，一般在0.5—6m之间选择。【简介集束毛细管】b.固定相：分为气固色谱固定相和气液色谱固定相。前者为活性吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、高分子微球等，主要用于分离CH4、CO、SO2、H2S及四个碳以下的气态烃。气液色谱固定相[固定液+担体（载体）]：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。担体{化学惰性的多孔固体颗粒，分为硅藻土担体（如6201、101担体）和非硅藻土担体（如玻璃微球）两大类}。固定液为高沸点有机化合物，分为极性、中等极性、非极性及氢键型四类，常依据相似相溶规律选择，即固定液与被分离组分的化学结构及极性相似，分子间的作用力强，选择性高。非极性物质一般选用非极性固定液，二者之间的作用力主要是色散力，各组分按照沸点由低到高的顺序流出；如极性与非极性组分共存，则具有相同沸点的载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统极性组分先流出。强极性物质选用强极性固定液，两种分子间以定向力为主，各组分按极性由小到大顺序流出。能形成氢键的物质选用氢键型固定液，各组分按照与固定液分子形成氢键能力大小顺序流出，形成氢键力小的组分先流出。对于复杂混合物，可选用混合型固定液。柱温：提高柱温可加速气相和液相的传质过程，缩短分离时间，但过高将会降低固定液的选择性，增加其挥发流失，一般选择近似等于试样中各组分的平均沸点或稍低温度。气化温度：应以能将试样迅速气化而不分解为准，一般高于色谱柱温度30~70℃。载气：应根据所用检测器类型，对柱效能的影响等因素选择。如对热导检测器，应选氢气或氩气；对氢火焰离子化检测器，一般选氮气。载气流速小，宜选用分子量较大和扩散系数小的载气，如氮气和氩气，反之，应选用分子量小，扩散系数大的载气，如氢气，以提高柱效。载气最佳流速需要通过实验确定。进样时间：要求在1秒钟内完成。否则，将造成色谱峰扩张，甚至改变峰形。进样量应控制在峰高或峰面积与进样量成正比的范围内。液体试样一般为0.5~5μL；气样一般为0.1~10mL。(4)检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器。要求：灵敏度高、检测限（反映噪音大小和灵敏度的综合指标）低，响应快、线性范围宽。a.热导检测器（TCD）；这种检测器是一个热导池，基于不同组分具有不同的热导系数来实现对各组分的测定。热导池结构：不锈钢块+四个对称的孔+一根长短和阻值相等的热敏丝；一路通纯载气（参比臂），另一路纯载气+组分（测量臂）。检测原理：电桥置于恒温室中并通以恒定电流，电桥处于平衡状态（R1R4=R2R3），无信号输出。当进样后，由于组分和载气组成的二元气体的热导系数和纯载气的热导系数不同，引起热丝温度发生变化，从而电桥失去平衡，有信号输出，其大小与组分浓度成正比。b.氢火焰离子化检测器（FID）：由氢氧火焰和置于火焰上、下方的圆筒状收集极及圆环发射极、测量电路等组成。在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100~300V）构成一个外加电场。氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。未进样时，氢氧焰中生成H、O、OH、O2H及一些被激发的变体，但它们在电场中不被收集，故不产生电信号。当试样组分随载气进入火焰时，就被离子化成正离子和电子，在直流电场的作用下，各自向极性相反的电极移动形成电流，该电流强度为10-8~10-13A，在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。需流经高电阻（R）产生电压降，再放大后送入记录仪记录。c.电子捕获检测器（ECD）：一种分析痕量电负性（亲电子）有机化合物很有效的检测器。它对卤素、硫、氧、硝基、羰基、氰基、共轭双键体系、有机金属化合物等有高响应值，对烷烃、烯烃、炔烃等的响应值很小。检测器的内腔中有不锈钢棒阳极、阴极和贴在阴极壁上的β放射源（3H或63Ni），在两极间施加直流或脉冲电压。当载气（氩或氮）进入内腔时，受到放射源发射的β粒子（初级电子）轰击被离子化，形成次级电子和正离子：N2+β→N2++e在电场作用下，正离子和电子分别向阴极和阳极移动形成基流（背景电流）。当电负性物质（AB）进入检测器时，立即捕获自由电子，而生成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物：AB-+N2+AB+N2其结果使基流下降，产生负信号而形成负峰。电负性组分的浓度越大，负峰越大；组分中电负性元素的电负性越强，捕获电子的能力越大，负峰也越大。d.火焰光度检测器（FPD）：是一种对硫、磷化合物有高响应值的选择性检测器，适于分析含硫、磷的有机化合物和气体硫化物，在空气污染和农药残留分析中应用广泛，检测限可达10-13g/s(p)、10-11g/s(s)。其原理基于：硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧时，硫化合物能发射入max为394nm的特征波长光；磷化合物能发射入max为526nm的特征波长光；用光电倍增管转换成电信号，经微电流放大器放大后，送至记录系统测量。(5)定量分析方法：常用的定量方法有标准曲线法、内标法和归一化法。标准曲线法（外标法）：用被测组分纯物质配制系列标准溶液，分别定量进样，用峰面积对相应的浓度作图，得到标准曲线。有时也可用峰高代替峰面积。内标法：选择一种试样中不存在，其色谱峰位于被测组分色谱峰附近的纯物质作为内标物，以固定量（接近被测组分量）加入标准溶液和试样溶液中，分别定量进样，记录色谱峰，以被测组分峰面积与内标物峰面积的比值对相应浓度作图，得到标准曲线。根据试样中被测与内标两种物质峰面积的比值，从标准曲线上查知被测组分浓度。这种方法可抵消因实验条件和进样量变化带来的误差。归一化法：外标法和内标法适用于试样中各组分不能全部出峰，或多组分中只测量一种或几种组分的情况。[很少使用]2.顶空气相色谱法用顶空法对水样进行预处理（见第四节），取适量液上气相试样，由色谱仪气化室进样口进样，气化后随载气（N2）进入色谱柱，将苯系物各组分分离，再导入氢火焰离子化检测器（FID）依次测定，根据各组分的峰高，用标准曲线法定量。测定：苯系物的标准色谱图见p128图2-49当按下列色谱工作条件操作时，最低检出浓度为0.005mg/L；测定上限为0.1mg/L。色谱柱：长3m，内径4mm螺旋型不锈钢管或玻璃色谱柱；内装（3%有机皂土-101白色担体）与（2.5%邻苯二甲酸二壬酯-101白色担体）之比为35:65的填料。温度：柱温65℃；气化室温度200℃；检测器温度150℃。气体流量：根据仪器型号选用最佳气体流量（N2、H2和空气）。方法适用于废水和被污染的地表水中苯系物的测定。如果取100mL水样，用5mL二硫化碳萃取，取5μL萃取液按上法工作条件测定，最低检出浓度为0.05mg/L，检测上限为1.2mg/L。【本讲小结】本经主要介绍了气相色谱法的原理和主要术语、仪器结构、检测器类别；典型的检测器有：热导、氢火焰、电子俘获、火焰光度检测器典型的色谱类型有：{气固色谱、气液色谱；填充柱、空心毛细管柱}