华北理工环境监测教案11空气和废气监测2

第十一讲续第三章空气和废气监测课程名称：《环境监测》第周，第11讲授课题目（章、节）第三章空气和废气监测第四节气态和蒸汽态污染物的测定（一）【目的、要求】了解常见的气态和蒸汽态污染物；掌握分光光度法测定二氧化硫、二氧化氮的方法原理和要点掌握化学发光法测定氮氧化物的原理【基本内容】1.四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2；甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法(GB/T15262-1994)测定SO2；2.格里斯试剂比色法测定氮氧化物3.化学发光法测定氮氧化物【重点、难点】教学重点：二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺反应的原理（席夫反应）；格里斯试剂与氮氧化物的显色原理；教学难点：二氧化氮转化系数的确定；化学发光法原理【教学方法与手段】教具：气体吸收管课堂讲授、设问；布置课后任务和主要阅读内容【教学过程和教学内容】第四节气态和蒸汽态污染物的测定一、SO2的测定例行监测必测项目。最高限值（mg/m3，三级）：年平均0.10，日平均0.25，1小时平均0.70。主要来源：煤烟型污染典型污染：化学烟雾和酸雨。方法类别：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法和火焰光度法等。本讲讲授：分光光度法两个GB法：四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（GB/T8970-1988）；甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法(GB/T15262-1994)。1．测定原理主要区别：SO2的吸收剂不同。1）四氯汞钾（TCM）液；2）甲醛缓冲液。1）四氯汞钾（TCM）作吸收剂氯化钾+氯化汞→吸收液。二氧化硫+四氯汞钾→稳定的二氯亚硫酸盐络合物二氯亚硫酸盐络合物+甲醛→羟甲基磺酸羟甲基磺酸+盐酸副玫瑰苯胺（品红，PRA）→紫红色化合物【schiff，席夫反应】，分光光度法测定A。反应式见p171。【[教材提法]按所用盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸的多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1，紫红色，λmax=548nm；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1，紫红色，λmax=575nm；。【讨论】GB8970-88无此内容，教材后附的实验步骤也无此内容，在方法的而研究进程中有此提法，现国标采用方法二。【标准原文】标准曲线的绘制取8支具塞比色管，按下表配制标准色列管号01234567SO2标准溶液(2.0g／mL)，mL四氯汞钾吸收液，mL二氧化硫含量，μg05.0000.604.401.21.004.002.01.403.602.81.603.403.21.803.203.62.202.804.42.702.305.4各管中加入0.50mL氨基磺酸铵溶液(2.3)，摇匀。再加入0.50mL甲醛溶液(2.2)及1.50mL盐酸副玫瑰苯胺溶液(2.14)，摇匀。当室温为15-20℃，显色30min；室温为20～25℃，显色20min，室温为25～30℃，显色15min。用10mm比色皿，在波长575nm处，以水为参比，测定吸光度。2）甲醛缓冲液为吸收剂：SO2+甲醛缓冲溶液吸收→羟甲基磺酸加成化合物；加入氢氧化钠使加成化合物分解，放出SO2；SO2+盐酸副玫瑰苯胺→紫红色化合物，λmax=577nm。评价：未采用毒性的四氯汞钾；灵敏度、准确度、选择性等方面无影响；样品采集后在甲醛溶液中SO2浓度很稳定；甲醛溶液对低浓度SO2的吸收率高于四氯汞钾溶液。2.采样短时：采用内装吸收液的U形多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量采样；最佳吸收液温度：23℃～29℃；24h连续采样：用内装吸收液的多孔玻板吸收管，以0.2～0.3L/min的流量连续采样；最佳吸收液温度：23℃～29℃3.测定要点：标准色列：亚硫酸钠标准溶液参比液：蒸馏水空白：试剂空白。4．注意事项：p172、p5891）温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大，温度高时显色快，褪色也快。可用恒温水控制显色温度。2）干扰物：氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。采样后放置20分钟，臭氧可自行分解；加入氨基磺酸钠溶液后放置10分钟，可消除氮氧化物的干扰；加入磷酸和EDTA可消除或减小某些金属离子的干扰。3）品红试剂提纯后方可使用。4）六价铬能使紫红色络合物褪色，产生干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿。5）四氯汞钾溶液有毒：，对皮肤有害；废液要集中回收处理。二、氮氧化物的测定主要有NO、NO2、N2O等，统称为氮氧化物。空气中的氮氧化物主要以一氧化氮和二氧化氮的形式存在。危害：对人眼、皮肤和呼吸器官有刺激作用。与碳氢化合物共存，经紫外线照射，发生光化学反应，产生含臭氧、醛类等光化学烟雾（二次污染物）。二氧化硫和TSP产生协同作用。可分别测定，也可测其总量（NOx）方法：化学法HJ479-2009环境空气氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定盐酸萘乙二胺分光光度法；仪器法化学发光法、原电池库仑法及定电位电解法。（一）盐酸萘乙二胺分光光度法采样和显色同时进行，灵敏度高，国内外普遍采用，适于低浓度氮氧化物测定。测定形态为NO2，测定NO需用氧化剂（高锰酸钾、三氧化铬）氧化到NO2。1．测定原理吸收液：冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺。吸收反应：2NO2+H2O=HNO2+HNO3显色反应：在冰乙酸存在条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料。λmax＝540nm。实验测知，NO2(气)→NO2-(液)的转换系数为0.76（saltaman系数）。由于二氧化氮溶于水的过程较复杂，出现一些副反应会损失部分二氧化氮。转换系数不仅与吸收液的成分有关，而且与吸收管的形状、采气流速、气体浓度等因素有关。(GB中为低浓度时0.88，浓度高于0.720mg/m3时0.77)2.酸性高锰酸钾溶液氧化法空气采样器，p176图。流程中将内装酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶串联在两支内装显色吸收液的多孔筛板吸收瓶之间，可分别测定NO2和NO的浓度。标液和试剂空白液：亚硝酸盐配制参比液：蒸馏水测定波长：540nm。回归方程：acbA其中A为吸光度（A=A1-A0），c为溶液中的亚硝酸根浓度，因为标准溶液中用亚硝酸盐配制的，亚硝酸根浓度baAc式中baAA)(01为吸收液中的亚硝酸根浓度，乘以V及D后即为吸收液中亚硝酸根的量，系数f：本方法中Saltzman(萨尔兹曼)实验系数为0.88。除以f以后即为吸收液中的亚硝酸根浓度对应的大气中的NO2的量；除以V0即为空气中NO2的浓度。3.三氧化铬-石英砂氧化法在显色吸收液前接内装三氧化铬-石英砂（氧化剂）管，气样中的NO在氧化管内被氧化成NO2与气样中的NO2一起进入吸收瓶，与吸收液发生吸收和显色反应。其测定结果为空气中的（NOx）浓度，不通过三氧化铬—砂子氧化管，测得的是NO2含量，二者之差即为NO的含量。4．注意事项1）所用试剂溶液均用不含亚硝酸根的重蒸馏水配制；其检验方法是所配制的吸收液对540nm光的吸光度不超过0.005。2）吸收液应为无色，且宜密闭避光保存；不能长时间暴露在空气中。001)(2VfbDVaAANO3）氧化管适于在空气相对湿度为30%～70%时使用；相对湿度大于70%时，氧化管因吸湿引起板结；相对湿度小于30%时，氧化效率降低；使用前应将氧化管放在水面上方的潮湿空气中平衡一小时，当氧化管变为绿色时，应及时更换。4）消除臭氧干扰；大气中臭氧浓度超过0.25mg/m3时，使吸收液略显红色，产生负干扰。采样时在吸收瓶入口端串接一段15~20cm长的硅胶管，可将臭氧分解到干扰浓度以下。177页。(二)化学发光法1.原理某些化合物分子吸收化学能后,被激发到激发态,再由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量,这种化学反应称为化学发光反应,利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法。化学发光现象通常出现在放热化学反应中,包括激发和发光两个过程,即A+BMC*+DC*→C+hν式中:A和B―反应物；C*―激发态产物；D―其余产物；M―参与反应的第三种物质；h―普朗克常数；ν―发射光子的频率。气相化学发光反应主要用于大气中NOX、SO2、H2S、O3等气态有害物质的测定。例如,NO2主要利用的化学发光反应：NO+O3→NO2*+O2NO2*→NO2+hν该反应的发射光谱在600-3200nm范围内,最大发射强度为1200nm。反应产物的发光强度可用下式表示:式中:I―发光强度如果O3是定量、过量的,而M也是恒定的,所以发光强度与NO浓度成正比,这是定量分析的依据。测定NOX总浓度时,需预先将NO2转换为NO。化学发光分析法的特点是:灵敏度高,可达ppb级,甚至更低；选择性好,对于多种污染物质共存的大气,通过化学发光反应和发光波长的选择,可不经分离有效地进行测定；线性范围宽,通常可达5―6个数量级。2.化学发光NOX监测仪国产仪器：GSH-202型、BF-8840型等,前者的测量范围为0―8mg/m3,最小检测浓度为20μg/m3。其工作原理如图3-33所示。汽车排气分析用的NOX监测仪与大气NOX监测仪大同小异,不需要很高的灵敏度。O3发生气路：氧气经电磁阀、膜片阀、流量计进入O3发生器,在紫外光照射或无声放电等作用下,产生数百ppm的O3送入反应室。气样NO转换：经尘埃过滤器进入转换器（345℃，石墨化玻璃炭）,将NO2转换成NO,再通过三通电磁阀、流量计到达反应室。【玻璃炭属於特殊炭材料，是树脂炭家族中的一个成员。它兼有炭材料和玻璃的特性，它的热和电性能与其它炭材料相似，又和玻璃一样，在其自身的结构里没有开孔呈不透气性，机械性能也与玻璃相似，且具有特殊的玻璃形状的断口和光泽。】反应与测量：气样中的NO与O3在反应室中发生化学发光反应，。【本讲小结】