华北理工环境监测教案12空气和废气监测3

第十二讲续第三章空气和废气监测课程名称：《环境监测》第周，第12讲授课题目（章、节）第三章空气和废气监测第四节气态和蒸汽态污染物的测定（二）【目的、要求】了解常见的气态和蒸汽态污染物；掌握气相色谱法在空气污染物监测中的应用；掌握光化学氧化剂、臭氧、总烃及非甲烷烃、氟化物、汞蒸汽等气态、蒸气态污染物的国家标准测定方法的原理及测定技术【基本内容】1.一氧化碳的测定2.光化学氧化剂和臭氧的测定3.硫酸盐化速率的测定4.总烃及非甲烷烃的测定5.氟化物的测定6.汞的测定【重点、难点】教学重点：光化学氧化剂测定、硫酸盐化速率测定、总烃测定；教学难点：气相色谱法原理【教学方法与手段】教具：色谱柱、担体补充有关气相色谱方面的知识【课后思考】11、12、14【教学过程和教学内容】三、一氧化碳的测定来源：石油、煤炭燃烧不充分时产生的产物，汽车排气，自然灾害如火山爆发、森林内火灾等。危害：一氧化碳为无色、无味的有毒气体，易与人体中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输氧能力降低，造成缺氧症。轻度中毒时头痛、疲倦、恶心、头晕等；中毒严重时心悸亢进、昏睡、窒息等，能导致死亡。（一）非分散红外吸收法1.原理：当CO、CO2等气态分子受到红外辐射（1—25m）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动吸收光谱，即红外光谱。在一定条件下，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，因此可确定气态物质的浓度。2.非分散红外吸收法CO监测仪：计算公式：CO(mg/m3)=1.25C其中：C—记录仪记录的CO浓度；1.25—标准状态下由ppm换算成mg/m3的换算系数。（二）气相色谱法1.气相色谱的基本知识：又称层析分析法，是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。基于不同物质在相对运动的两相中具有不同分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离，依次送入检测器测定，达到分离、分析各组分的目的。按两相所出状态分类：用气体作流动相时，称为气相色谱；用液体作流动相时，称为气相色谱。气相色谱分析常用的检测器有：热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）和火焰光度检测器。2.一氧化碳的测定：大气中的一氧化碳、二氧化碳和甲烷等经TDX-01碳分子筛柱分离后，于氢气流中在镍催化剂（360±10℃）作用下，一氧化碳、二氧化碳均可经催化加氢转化为甲烷，然后，用FID检测。（三）汞置换法汞置换法也称为间接冷原子吸收法，其原理为一氧化碳置换等量的汞，反应式为：CO(g)+HgO(s)180—2000CHg(g)+CO2(g)。测定时，先将适宜浓度（Cs）的CO标准气由定量管进样，测量吸收峰的高度(hs)或吸光度(As)，再用定量管进样品气，测定吸收峰高(hx)或吸光度(Ax)，按Cx=Cshx/hs可计算出气样中CO的浓度。四、光化学氧化剂和臭氧的测定总氧化剂：是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂：是指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂。两者关系：光化学氧化剂=总氧化剂-0.269氮氧化物。（一）光化学氧化剂的测定1.方法原理：先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣去NOx参与反应的浓度。硼酸碘化钾吸收臭氧等氧化剂的反应为：O3+2I-+2H+=I2+O2+H2O由此可见，臭氧等氧化剂所置换出的碘与臭氧等氧化剂的量有一定的关系，故在352nm下比色测定碘的浓度可知臭氧的浓度。2.检测限与灵敏度：检出限为0.19gO3/10mL；当采样体积为30L时，最低检出浓度为0.006mg/m3。3.测定方法及计算公式：以硫酸酸化碘酸钾（准确称量）-碘化钾溶液作臭氧的标准溶液（以O3计）配制标准系列，在352nm处以蒸馏水为参比测定其吸光度，以吸光度对相应的O3浓度绘制标准曲线，或用最小二乘法建立标准曲线的回归方程。然后，在相同条件下，测定气样吸收液的吸光度，按下式计算光化学氧化剂的浓度：光化学氧化剂（O3,mg/m3）=[(A1-A0)-a]/(b•Vn•K)-0.269C其中：A1—气样吸收液的吸光度；A0—试剂空白溶液的吸光度；a—回归方程的截距；b—标准曲线的斜率（吸光度/gO3）；Vn—标准状态下的采样体积（L）；K—采样吸收效率（%）；C—同步测定气样中NOx的浓度（NO2mg/m3）。用碘化钾溶液代替O3标准溶液的反应如下：KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3K2SO4+3H2O（与碘类似）吸收效率（K）的测定方法：用两支构型基本相同的吸收管串联采样，设吸收效率不随O3浓度改变，进气中臭氧浓度为c，第一吸收管中臭氧浓度为c1，吸光度为A1，第二吸收管中臭氧浓度为c2，吸光度为A2，则：c1=cKc2=(c-c1)KK(%)=[(c1-c2)/c1]100K(%)=[(A1-A2)/(A1-A0)]100应注意：三氧化铬-石英砂氧化管在使用前，必须通入高浓度的臭氧（如1ppm）老化，否则采样时臭氧损失可达50—90%。（二）臭氧的测定1.硼酸碘化钾分光光度法（1）方法原理：用含硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液，大气中的臭氧等氧化剂氧化碘离子成为碘，而生成的碘立即被硫代硫酸钠还原。如此，利用消耗硫代硫酸钠的量可以计算氧化剂的量。（2）测定方法：用含硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液（硫代硫酸钠应过量）采样，采样完成后，用过量的碘氧化剩余的硫代硫酸钠，剩余的碘用水作参比在352nm处测定吸光度。通过一系列计算可确定大气中氧化剂与硫代硫酸钠的关系，进而可计算大气中氧化剂的浓度。同时，应采集零气（除去臭氧的空气），按同样的方法测定其氧化剂的量，两者的差值即为臭氧的浓度。具体计算公式为：O3(mg/L)={f•[A1-A2]-a}/(b•Vn)其中：A1—总氧化剂样品溶液的吸光度；A2—零气样品溶液的吸光度；f—样品溶液最后体积与系列标准溶液体积之比；a—回归方程式的截距；b—回归方程式的斜率（吸光度/gO3）；Vn—标准状态下的采样体积（L）。（3）说明：SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串联三氧化铬管消除。2.化学发光法方法种类：化学发光法测定臭氧有三种方法：罗丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。（1）罗丹明B法：将大气样品通入焦性没食子酸-罗丹明B乙醇溶液，则焦性没食子酸被臭氧氧化，产生受激中间体，并迅速与罗丹明B作用，使罗丹明B被激发而发出584nm的光，其发光强度与臭氧浓度成正比。该方法可测定臭氧的浓度范围为3—140ppm。共存的NOx、SO2等无干扰。（2）一氧化氮法：利用一氧化氮与臭氧反应可发出1200nm的光，测定臭氧的浓度范围为0.001—50ppm。该反应主要用于测定一氧化氮。（3）乙烯法：该方法是基于臭氧能与乙烯发生均相化学发光反应，放出光的波长范围为：300—600nm，峰值波长为435nm，且发光强度与臭氧浓度成正比。五、硫酸盐化速率的测定硫酸盐化速率：指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。（一）二氧化铅-重量法1.原理：大气中的二氧化硫、硫酸雾、H2S等与二氧化铅反应生成硫酸铅，释放出硫酸根离子，再加BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法测定。结果以每日在100cm2二氧化铅面积上所含SO3的毫克数表示。最低检测浓度为0.05[mgSO3/(100cm2PbO2d)]。吸收反应式如下：SO2+PbO2=PbSO4H2S+PbO2=PbO+H2O+SPbO2+S+O2=PbSO42.测定要点（1）PbO2采样管的制备：在素瓷管上涂一层黄蓍胶乙醇溶液，绕贴上湿纱布，再涂一层黄蓍胶乙醇溶液，除气泡后自然晾至近干，最后将PbO2与黄蓍胶乙醇溶液一起研磨的糊状物涂在纱布上（面积为100cm2），晾干后存放在干燥器中备用。（2）采样：固定采样管于百叶箱中，采样时间302d。（3）测定：用碳酸钠溶液溶解涂层和瓷管上的样品，溶液加热至近沸（30min），稍冷用倾斜法过滤并洗涤（得样品滤液）。对滤液用甲基橙为指示剂用盐酸滴定，加热除去CO2，加BaCl2至沉淀完全，加热30min，冷却后用恒重G4玻璃砂芯坩埚抽气过滤，洗涤后于105—1100C烘至恒重。测定时应同时作空白实验。硫酸盐化速率[SO3mg/(100cm2PbO2·d)]=[(Ws-W0)/S·n]·[SO3/BaSO4]×100其中：Ws和W0—分别为样品管和空白管测得BaSO4的重量(mg)；S—PbO2涂层的面积(cm2)；n—采样天数，准确至0.1d；SO3/BaSO4—SO3与BaSO为其分子量之比（0.343）。（4）注意事项：影响该方法测定结果的因素有①PbO2的粒度、纯度和表面活性度②PbO2涂层厚度、表面湿度③含硫污染物的浓度及种类④采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。（二）碱片-重量法1．方法原理：利用碳酸钾与空气中的二氧化硫等作用生成硫酸盐，再加氯化钡使其转化为硫酸钡沉淀，用重量法测定。2．结果表示方法：同二氧化铅法。3．检测限：最低检测浓度0.05mgSO3/(100cm2碱片d)。4．方法要点：先制备碱片并烘干，用塑料皿密封带到现场，采样时间302d。用盐酸溶解碱片，除去二氧化碳，用定量滤纸过滤，样品溶液加氯化钡，生成硫酸钡，烘干、称重。（三）碱片-铬酸钡分光光度法1．方法原理：在弱酸性溶液中，硫酸根可置换铬酸钡中的铬酸根，在氨-乙醇溶液中除去硫酸钡和过量的铬酸钡，黄色铬酸根离子浓度与硫酸根浓度成正比，据颜色深浅，利用分光光度法测定铬酸根（与硫酸根相当），即可测定。在可见区，最大吸收波长为420nm；在紫外光区，最大吸收波长为372nm。2．检测限：最低检出浓度为0.03mgSO3/(100cm2碱片d)。（四）碱片-离子色谱法1．方法原理：采样的碱片通过碳酸钠-碳酸氢钠稀溶液浸取后，利用离子色谱进行分析。离子色谱分析法原理见第二章。2．检测限：最低检出浓度为0.03mgSO3/(100cm2碱片d)。六、总烃及非甲烷烃的测定总烃：包括甲烷在内的碳氢化合物称为总烃（THC）。非甲烷烃：除甲烷以外的碳氢化合物称为非甲烷烃（NMHC）。危害：具有挥发性的碳氢化合物（甲烷不参与）造成光化学烟雾，有毒有害。来源：石油炼治、焦化、化工等生产过程逸散和排放的气体及汽车排气，天然气、油田气的逸散等。测定方法：气相色谱法和光电离检测法。（一）气相色谱法1.方法原理：基于以氢火焰离子化检测器分别测定气样中的总烃和甲烷的含量，两者的差为非甲烷烃含量。2.计算公式：1)以氮气为载气：总烃（以甲烷计，mg/m3）=[（ht-ha）/hs]·cs甲烷（mg/m3）=（hm/h‘s）·cs非甲烷烃浓度=总烃浓度-甲烷浓度。其中：ht—大气试样中总烃峰高（包括氧气）(mm)；hm—大气试样中甲烷的峰高（mm）；hs—甲烷标准气样峰高(mm)；ha—除烃净化空气峰高（mm）；h‘s—甲烷标准气样中甲烷的峰高（mm）；cs—甲烷标准气浓度（mg/m3）。2)以除烃后的净化空气作载气：总烃（以甲烷计，mg/m3）=（ht/hs1）·cs甲烷（mg/m3）=（hm/hs2）·cs非甲烷烃浓度=总烃浓度-甲烷浓度。其中：ht—大气试样中总烃峰高（包括氧气）(mm)；hm—大气试样中甲烷的峰高（mm）；hs1—甲烷标准气经玻璃微球柱后得到的峰高(mm)；hs2—甲烷标准气经GDX-502柱后得到的峰高(mm)；cs—甲烷标准气浓度（mg/m3）；（二）光电离（PID）检测法1.方法原理：有机化合物在紫外光照射下可产生光电离现象，用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。凡是电离能小于PID紫外辐射能的物质（至少低于0.3eV）均可被电离测定。2.方法特点：该法简单，可进行连续监测。但所检测的非甲烷烃是指C4以上的烃，而色谱法检测的是C2以上的烃。一、氟化物的测定存在形态：主要