华北理工环境监测教案19环境监测质量保证3

环境监测教案1第十九讲续第九章环境监测质量保证课程名称：《环境监测》第19讲次摘要授课题目（章、节）第六单元环境监测质量保证第六节实验室质量控制第七节标准分析方法和分析方法标准化第八节环境标准物质【目的要求】掌握实验室质量保证的基本方法学会常见的质控图的绘制和管理了解尤登实验方法和应用了解分析方法标准化的意义和步骤了解环境标准物质的作用、意义和使用方法【重点】实验室质量保证方法、系统误差和随机误差的计算【难点】尤登实验方法原理【主要内容】第六节实验室质量控制6.1常用名词6.2实验室内质量控制6.3实验室间质量控制第七节标准分析方法和分析方法标准化7.1标准分析方法7.2监测实验室间的协作试验第八节环境标准物质8.1环境标准物质及其分类8.2标准物质的制备和定值【教学方法与手段】课堂讲授、多媒体辅助【作业】20、21环境监测教案2第五节实验室质量控制监测的质量保证从大的方面可分为采样系统和测定系统两部分。实验室质量保证是测定系统中的重要部分,它分为实验室内质量控制和实验室间质量控制,目的是保证测量结果有一定的精密度和准确度。实验室质量保证必须建立在完善的实验室基础工作之上,以下讨论的前提是假定实验室的各种条件和分析人员是符合一定要求的。目的：把监测分析的误差控制在允许的限度内，使分析数据合理、可靠，在给定的置信度内达到所要求的质量。实验室质量保证是测定系统中的重要部分,它分为实验室内质量控制和实验室间质量控制,目的是把监测分析的误差控制在允许的限度内，使分析数据合理、可靠，在给定的置信水平下达到所要求的质量。保证测量结果有一定的精密度和准确度。9.5.1常用名词一、准确度准确度表示测量所得量值与被测量真值间的一致程度。环境监测中指分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度。准确度用绝对误差和相对误差的大小来评定，是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标。评价准确度的方法有两种：第一种是对标准物质进行分析，根据测定误差评价准确度；第二种是“加标回收”法，即在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度，多次回收试验还可发现方法的系统误差，这是目前常用而方便的方法，其计算式是：回收率=%100加标量试样测定值—加标试样测定值加入标准物质量的大小对回收率有影响，通常标准物质的加入量应和待测物浓度水平相等或接近为宜，如果待测物的浓度较高，则加标后的总浓度不宜超过方法线性范围上限的90%；若浓度小于检出限，可按照检测下限加标；在任何情况下，加标量不得大于样品中待测物含量的三倍。样品中的某些干扰物质对待测物产生的正干扰或副干扰，有时不能为回收率实验所发现。二、精密度环境监测教案3是指在相同测量条件下，对同一或类似被测对象进行连续多次独立测量，所得结果之间一致程度。它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示测量的精密度，较常用的是标准偏差。在评价精密度时，常用的术语如下：1.平行性平行性系指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。2.重复性环境监测重复性系指在同一实验室，使用同一方法由同一操作者或同一被测对象使用相同的仪器和设备在相同的测试条件下，相互独立的测定结果之间的一致程度。（HJ168-2010）3.再现性再现性又称复现性。指在不同实验室，用同一分析方法由不同的操作者对同一被测对象使用相同的仪器和设备，在相同的测试条件下所测测定结果之间的一致程度。通常室内精密度是指平行性和重复性的总和；而室间精密度（即再现性），通常用分析标准溶液的方法来确定。三、灵敏度分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：A＝kc+a式中：A——仪器的响应量；c——待测物质的浓度；a——校准曲线的截距；k——方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高。环境监测教案4在原子吸收分光光度法中，国际理论与应用化学联合会（IUPAC）建议将以浓度表示的“1％吸收灵敏度”叫做特征浓度，而将以绝对量表示的“1％吸收灵敏度”称为特征量。特征浓度或特征量越小，方法的灵敏度越高。四、空白试验空白试验是指对不含待测物质的样品与实际样品同样的操作步骤进行的试验，对应的样品称为空白样品，简称空白。最常用的空白试样是实验室“纯水”，其中待测物质浓度应低于方法的检出限。当空白试验值偏高时，应全面检查空白试验用水、试剂的空白、量器和容器是否沾污、仪器的性能以及环境状况等。空白试验应与试样测定同时进行，空白试验所得的响应值称为空白试验值。五、校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。如省略样品的前处理）。监测中常用校准曲线的直线部分。某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度（或量）的变化范围，称为该方法的线性范围。六、方法检出限用特定分析方法在给定置信度内可从样品中定性检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限有几种规定，简述如下：（1）分光光度法中规定以扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限。（2）气相色谱法中规定检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比。（3）离子选择性电极法规定某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限。环境监测教案5（4）《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定，给定置信水平为95％时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，即为检测限（L）。当空白测定次数n大于20时，L=4.6σwb（七）测定限测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限。测定上限是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最高定量检测限。八、测定范围是指测定下限到测定上限之间的范围。9.5.2实验室内质量控制实验室内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。可采用自控和他控两种方式一般通过绘制质控图、插入明码质控样或作加标回收实验等方法进行自控。本节主要介绍质控图的原理、常用质控图的绘制及使用。一、质量控制图的组成对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由W.A.Shewart提出的，他指出：每一个方法都存在着变异，都受到时间和空间的影响，即使在理想的条件下获得的一组分析结果，也会存在一定的随机误差。但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时，运用数理统计的方法，可以判断这个结果是异常的、不足信的。质量控制图可以起到这种监测的仲裁作用。因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。对经常性的分析项目，用控制图来控制质量，编制控制图的基本假设是：测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。若以一个控制样品，用一种方法，由一个分析人员在一定时间内进行分析，累积一定数据。如这些数据达到规定的精密度、准确度（即处于控制状态），以其结果—分析次序编制控制图。在以环境监测教案6后的经常分析过程中，取每份（或多次）平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析，根据控制样品的分析结果，推断环境样品的分析质量。质量控制图的基本组成见图2-2。图2-2质量控制图的基本组成预期值——即图中的中心线；目标值——图中上、下警告限之间区域；实测值的可接受范围——图中上、下控制限之间的区域；辅助线——上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。常用的质量控制图有均数控制图、均数-极差控制图、多样控制图，本教材主要介绍均数控制图。二、均数控制图的绘制和使用(一)均数控制图的绘制绘制均数控制图应控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积20个数据（不可将20个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），按下列公式计算总均值（x）、标准偏差（s）（此值不得大于标准分析方法中规定的相应浓度水平的标准偏差值）、平均极差（R）等。统计值下控制线LCL上控制线UCL上警告线UWL上辅助线UAL中心线CL下辅助线LAL下警告线LWL环境监测教案7以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。中心线——以总均数x估计μ；上、下控制限——按x±3s值绘制；上、下警告限——按x±2s值绘制；上、下辅助线——按x±s值绘制。在绘制控制图时，落在x±s范围内的点数应约占总点数的68％。若少于50％，则分布不合适，此图不可靠。若连续7点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。控制图绘制后，应标明绘制控制图的有关内容和条件，如测定项目、分析方法、溶液浓度、温度、操作人员和绘制日期等。（二）均数控制图的使用方法根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果（ix）依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。（1）如此点在上、下警告限之间区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效；（2）如果此点超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；（3）若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控”，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定；（4）如遇到7点连续上升或下降时（虽然数值在控制范围之内），表示测定有失去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正；（5）即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。环境监测教案8当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差，再校正原来的控制图。绘制均数控制图可采用控制样品的测定均数或空白控制样品的空白值，也可采用加标回收率均值，前者属于精密度控制图，后者属于准确度控制图。（三）绘制实例[例]某一铜的控制水样，累积测定20个平行样，其结果见表，试作x控制图。铜控制水样测定结果序号12345678910ix/（mg/l）0.2510.2500.2500.2630.2350.2400.2600.2900.2620.234序号11121314151617181920ix/（mg/l）0.2290.2500.2630.3000.2620.2700.2250.2500.2560.250解：总均值x=nxi=0.256(mg/L)标准偏差s=0.020(mg/l)x+s=0.276mg/Lx-s=0.236mg/Lx+2s=0.296mg/Lx-2s=0.216mg/Lx+3s=0.316mg/Lx-3s=0.196mg/L根据以上数据作图2-3图2-3均数控制图9.5.3实验室间质量控制实验室间质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，提高监测水平，这一工作通常由外部控制完成。环境监测教案9（一）实验室质量考核由负责单位根据所要考核项目的具体情况，参考前面所述内容，制订具体实施方案。考核方案一般包括如下内容：（1）质量考核测定项目；（2）质量考核分析方法；（3）质量考核参加单位；（4）质量考核统一程序；（5）质量考核结果评定。考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加