中南大学理工类专业有机化学教案11醛、酮和醌

1第十一章醛、酮和醌（AldehydesandKetones）授课对象：应用化学、化学工程与工艺、制药工程、药学学时安排：6h教材：普通高等教育“十五”国家级规划教材《有机化学》第四版高鸿宾主编2005年5月一、教学目的与要求1、掌握醛、酮的结构和命名；醛、酮的亲核加成反应：加HCN、NaHSO3、加ROH（半缩醛、缩醛、缩酮的生成）、加金属有机试剂、加氨的衍生物、加Wittig试剂；亲核加成反应机理；α-氢原子的反应：醇醛（酮）缩合（自身缩合，交叉缩合）;分子内缩合，芳醛与脂肪族酸酐缩合）、卤化反应和卤仿的生成；氧化反应：被Tollens试剂、Fehling试剂氧化；还原反应：催化加氢、被LiAlH4、NaBH4还原和Clemmensen还原；Cannizzaro歧化反应。2、熟悉醛、酮的氧化与还原反应以及醛、酮的鉴别；α，β-不饱和醛酮的特性：1，4-亲电加成和1，4-亲核加成；醌的结构和名称；醌的化学性质：还原和加成。3、了解醛和酮的物理性质和波谱性质；Mannich反应；醌的制备方法；醇醛（酮）缩合（分子内缩合，芳醛与脂肪族酸酐缩合）；乙烯酮和卡宾。二、教学重点1、醛酮的亲核加成反应：加HCN、NaHSO3、ROH（半缩醛、缩醛的形成），加格氏试剂及氨的衍生物。2、醛酮的α-碳及其活泼氢的反应：醇醛缩合和卤仿反应。3、醛酮的氧化与还原反应以及醛酮的鉴别：Tollens试剂和Fehling试剂三、教学难点1、醛酮亲核加成反应机理。2、羰基加成的立体化学。四、教学方法讲授法。总结往届学生的教学反馈情况，具体采用如下教学方法，突出重点，突破难点。1、与烯烃的碳碳双键比较，帮助学生掌握羰基的结构特点。2、采取层层设问，环环紧扣的分析方法，帮助学生理解醛酮的亲核加成反应及其反应机理，同时培养学生的逻辑思维能力。3、与有机化学实验相结合，帮助学生掌握醛、酮在化学性质上的重要差异以及它们的鉴别方法。4、精讲多练，适当时候将习题中的难点结合讲解。五、教具电脑、投影仪、Powerpoint课件、教鞭、球棒模型六、教学步骤及时间分配211.1醛、酮的分类和命名一、分类按照烃基结构的不同，醛、酮可分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮（举例说明）。二、命名1、结构简单的醛、酮常用普通命名法：某（基）某（基）（甲）酮，如CH3COCH2CH3，称为甲乙酮。2、结构比较复杂的醛、酮多用系统命名法命名，注意编号靠近羰基，醛基不必标明位置。举例说明。注意苯乙酮（C6H5COCH3）的结构和名称。3、醛、酮的英语命名法：醛、酮后缀分别为-al，-one。11.2醛和酮的制备方法和物理性质1、状态：室温下，甲醛是气体，低级脂肪醛、酮（12个碳以下）是液体。低级醛有刺激性气味，一些醛和酮有香味，用于化妆品和食品工业。2、醛酮的沸点较分子量相近的羧酸和醇低，较烷烃和醚高。教材P384表11-1。低级醛酮易溶于水，六个碳以上醛酮几乎不溶于水。3、醛酮的波谱性质11.3醛和酮的化学性质一、羰基的结构分析：由于氧的电负性比较强，因而醛、酮羰基中碳氧双键的电子云分布更多的偏向氧原子一方。羰基双键是极性不饱和键，碳带部分正电荷，氧带部分负电荷，使羰基的加成具有一定的方向性。比较：羰基的碳氧双键和烯烃中的碳碳双键的不同点（羰基存在静态极化）。从羰基的结构说明，醛酮的化学性质主要有两大类：即发生在羰基碳上的亲核加成和α-碳上氢原子的活泼性。此外，醛的特殊反应。二、羰基的亲核加成反应（重点）这是羰基的特征反应，其反应机理如下：（难点）（15分钟）比较烯烃中的碳碳双键的亲电加成反应，引出亲核加成反应的基本概念。影响亲核加成反应的因素：亲核试剂的强弱；羰基碳所带正电荷的多少以及空间位阻等。归纳：（1）烷基的供电性，降低了羰基的正电性；（2）羰基碳的正电性愈强，愈有利于亲核加成；（3）羰基所连的R（Ar）愈大，反应愈难进行。思考：比较乙醛、一氯乙醛、丙酮和苯乙酮的亲核加成活性。1、加HCNCOδδNu+慢CNuO快ACNuOA3HCN与醛及部分酮的羰基加成生成氰醇（羟基腈）。强调：该反应的适应范围为醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。提问：芳香酮如苯乙酮等为什么不能反应？分析：利用电子效应和空间效应引导学生理解。应用：可作为有机合成中增长碳链的一个有用中间体。并且氰醇可以进一步水解生成羟基酸，也可脱水形成不饱和酸。思考题：如何从丙酮制备有机玻璃（聚α-甲基丙烯酸甲酯）。2、加亚硫酸氢钠大多数的醛和甲基酮可以与亚硫酸氢钠的饱和溶液反应，生成的加成物不溶于过量的亚硫酸氢钠溶液，成晶体析出，但能溶于水。适应范围：醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。应用：常用来分离和精制醛、酮（举例）。注意：该反应是S原子作为亲核试剂而不是O原子。3、加水醛、酮的羰基与水加成形成水合物——偕二醇，这是一个快速的可逆平衡。产物偕二醇很不稳定，易失水，所以平衡主要偏向反应物一方。只有极个别的醛如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物的形式存在。影响水合物得率的因素有电子效应和空间效应。例如：镇静催眠药物——水合氯醛的形成。4、加醇在干燥HCl的催化下，一分子醛可与一分子醇发生亲核加成生成半缩醛，半缩醛不稳定，可再与另一分子醇反应，失水生成缩醛。反应特点：是可逆反应，即半缩醛和缩醛在酸催化下形成，也可以被酸分解成原来的醛和醇。练习：写出乙醛与甲醇反应生成半缩醛、缩醛的反应方程式。用途：缩醛对碱或氧化剂稳定，因此，在有机合成中常用这一反应来保护醛基。思考题：如何完成下列转变？CH2CHCHOCH2CHCHOOHOH酮一般很难与醇反应生成缩酮，但可以与乙二醇作用，生成环状缩酮。这也是一个可逆反应，因此也是保护酮基的方法，同时也是保护邻二醇结构的方法。硫醇比相应的醇活泼。它们也可与醛、酮加成生成缩硫酮。缩硫酮能被催化氢化还原成亚甲基，这是一个将羰基还原成亚甲基的方法。注意：引导学生识别半缩醛和缩醛的结构。5、加Grignard试剂Grignard试剂是一个极性化合物，与Mg相连的碳带负电荷，具有很强的亲4核性，所以，醛、酮易与Grignard试剂反应，这是制备醇的方法之一。CHOHCR'ORCHORR''MgXH3O(1)(2)HCHOHR''RCOHR''RCHOHR''R'伯醇仲醇叔醇应用：这不仅是制备不同类别醇的有效方法，而且还是有机合成中增长碳链的有效方法。例如：制备1-戊醇。分析可供选择的途径。思考：写出合成2-苯基-2-丁醇的所有可能途径。6、与氨及氨的衍生物加成许多氨的衍生物与醛、酮加成后，所得的加成物失去一分子水，即得一类含有C=N双键的N-取代亚胺类化合物。反应通式：氨的衍生物有：伯胺、羟胺、肼、苯肼和氨脲等，其中最常用的是2，4-二硝基苯肼。应用：（1）可用于醛、酮的鉴定。这是由于加成产物肟、腙等大多是固体，具有特定的熔点。所以这些氨的衍生物又称为“羰基试剂”。（2）可用于分离和提纯醛、酮。这是由于反应产物在稀酸的作用下又可以分解为原来的醛、酮。思考题：如何鉴别丙醇和丙酮？三、α-氢的反应提问：醛、酮的α-碳上的氢比较活泼，为什么？说明：一方面由于受羰基的影响，α-碳上的C-H键极性变大，α-氢易成质子离去；另一方面α-氢离去后所形成的负碳离子存在p-π共轭而比较稳定。1、卤仿反应具有α-氢的醛、酮与卤素在碱催化下，生成一类α-氢全部被取代的产物。特点：即使所用卤素的量不足，也几乎会生成全部取代的产物。这是因为当一个α-氢被卤素取代后，卤素的吸电子作用可使第二个α-氢更易成质子离去，有利于进行第二次卤代。如果α-碳上有三个α-氢，则生成三卤代物。这种卤代物在碱液中分解为卤RR1CO+RR1CCR1RH2NGH+OHNHGH2ONG5仿和羧酸盐。这类能生成卤仿的反应称为卤仿反应。其中碘仿是一种难溶于水的黄色固体，并有特殊气味，容易识别，所以，碘仿反应常用以检验醛或酮，如乙醛、丙酮或其它甲基酮。指出：在一定条件下，可得到一卤代的产物。强调：能起碘仿反应的通式为：CH3COH(R,Ar)CH3CHOHR(H)为什么乙醇、甲基仲醇也能发生碘仿反应呢？说明：I2/NaOH使乙醇、甲基仲醇氧化成乙醛、甲基酮。练习题：如何鉴别1-丁醇、2-丁醇和丁酮2、羟醛缩合反应在稀碱作用下，一分子醛的α-氢成质子离去，形成负碳离子，后者对另一分子醛发生亲核加成，形成β-羟基醛类化合物，这个反应称为羟醛缩合。上述加成反应所得的β-羟基醛，如进一步加热，则可生成α，β-不饱和醛。强调：羟醛缩合不是指醇与醛的缩合，而是指在反应过程中有醇醛生成。反应要求：一种反应物，一定要有α-氢，例如，乙醛之间的缩合；两种醛反应，至少有一种醛含有α-氢，例如，乙醛与苯甲醛的缩合。练习题：写出与乙醛与苯甲醛缩合的反应式。设问：若是两种都含有α-氢醛交叉缩合，情况又如何呢？引导学生分析，结果是生成四种不同的产物，分离困难，所以实用意义不大。应用：羟醛缩合是有机合成中增长碳链的重要方法。但由于反应是由一种醛的α-碳进攻另一醛的羰基，所以，产物的主链碳原子数实际只增加了2个。练习题：从乙醇出发合成2-丁烯醛指出：对于含α-氢的酮，也可以发生类似的羟酮缩合反应，但比醛困难些。主要是由于空间位阻大，负碳离子不易进攻的缘故。例如，丙酮之间的缩合。思考题：写出苯甲醛与丙酮缩合的反应式。四、氧化还原反应（一）氧化反应（重点）醛易氧化成羧酸，而酮通常难被氧化，这是醛与酮化学性质上的主要区别，因此利用弱氧化剂能氧化醛而不能氧化酮，可以区分醛与酮。1、Tollens试剂Tollens试剂是由氢氧化银和氨水配成，是一种无色的银氨配合物溶液。RCHO+[Ag(NH3)2]OH2RCOONH4+Ag+NH3+H2O236这一氧化反应又称为银镜反应。2、Fehling试剂Fehling试剂是由硫酸铜和酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成，是一种深兰色的二价铜的配合物溶液（因不稳定，需临时混合）。（砖红色）芳香醛如苯甲醛不能被Fehling试剂氧化（可能因空阻大）。所以，也可以用Fehling试剂鉴别脂肪醛和芳香醛。（二）卡尼查罗（Cannizzaro）反应没有α-氢的醛在浓的强碱作用下，发生分子间的氧化还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。CHHO2NaOHCONaHO+CH3OH2CHONaOHCOONaCH2OH+交叉的卡尼查罗反应在工业上具有重要应用，例如以乙醛和过量甲醛为原料制备季戊四醇C(CH2OH)4。（二）还原反应1、还原成醇这是制备醇的方法之一。常用的还原法有：催化氢化；金属氢化物如硼氢化钠或氢化锂铝作还原剂。醛伯醇酮仲醇[H][H]注意：NaBH4和LiAlH4是选择性还原剂，只还原羰基不还原双键。如巴豆醛（2-丁烯醛）可选择性地还原成巴豆醇（2-丁烯醇）。2、还原成亚甲基Clemmensen还原法：采用锌汞齐加浓盐酸与醛或酮一起加热，可将羰基还原成亚甲基。此法只适用于对酸稳定的化合物。Wolff-Kisher-黄鸣龙还原法（补充内容）：以缩乙二醇为溶剂，采用肼、浓碱与醛或酮在常压下加热，羰基即可还原成亚甲基。其优点是可在较低的温度下反应，收率高，并适应于对酸敏感的化合物。思考题：由苯转变成正丁苯（提示：不能烷基化）11.4α，β-不饱和醛酮的特性一、亲电加成在α，β-不饱和醛、酮分子中，由于碳碳双键和碳氧双键共轭，因此，碳碳双键是具有极性的。以丙烯醛为例，与共轭二烯类似，也应有1，2-加成和1，OHRCHO+RCOONH4+Cu2+Cu2O74-加成两种加成方式，但一般只进行1，4-亲电加成，加成产物具有不稳定的烯醇结构，经重排得到稳定的酮式结构。二、亲核加成α，β-不饱和醛、酮与亲核试剂反应时，既可进行简单加成—亲核试剂加到碳氧双键上，也可进行共轭加成—亲核试剂加到碳碳双键上。CH2=CH-C-CH3HCNOCH2=CH-C-CH3OHCN或CH2-CH2-C-CH3OCN三、还原反应α，β-不饱和羰基化合物用金属氢化物（如LiAlH4或NaBH4等）还原时，相当于金属氢化物中的氢负离子（H—）进行亲核加成；由于H—的碱性较强，主要进行1，2-