中南大学医学类专业有机化学教案03环烃

第三章环烃（Cycloalkanes）授课对象：临床医学、口腔专业等学时安排：5h教材：医科大学化学下册陈启元梁逸曾主编2004年1月教学目的与要求:1.掌握环烷烃和芳香烃的结构特征；2.掌握环烷烃的异构现象；3.掌握小环的开环加成和苯、萘的亲电取代反应及其定位规律；苯环侧链的取代及氧化；4.熟悉环烃、芳香烃（苯、萘、蒽、菲的结构及编号规律）的命名；5.熟悉判断芳香性的4n+2规则。苯、苯基和苄基的结构和英文名称；6.了解芳烃的物理性质和致癌稠环芳烃；教学重点:1.脂环烃的命名（单环、螺环与桥环），三元、四元环的开环加成。2.环己烷的椅式构象以及取代环己烷的优势构象规律。脂环烃的命名（单环、螺环与桥环），三元、四元环的开环加成。3.苯的熟悉结构特征：大π键的形成和特点；4.亲电取代反应（卤代、硝化、磺化和F-C反应），亲电取代反应机理及定位规律（两类定位基、活性及应用）。5.萘的结构和萘的亲电取代反应和加成反应6.判断芳香性的4n+2规则。教学难点:1.环己烷的椅式构象，以及取代环己烷的优势构象规律。2.定位规律及其解释和应用；3.非苯芳香烃的判断；教学方法：讲授法。1.为突出重点，突破难点，应引导学生综合运用上一章介绍的电子效应，并结合实验现象和数据来讨论芳环的结构和反应的特点。2.对于构象异构，应充分利用模型和课件动画，帮助学生理解立体形象。3.为掌握亲电取代反应机理的特点，注意与亲电加成和自由基取代反应机理进行比较。4.通过精心设问和精选练习题以帮助理解和熟悉反应、反应机理及定位规律的应用。教具:电脑、投影仪、多媒体课件，球棒模型（十氢萘）教学过程及时间分配:引言：环烃（cyclichydrocarbon）包括：脂环烃和芳香烃，脂环烃的结构类似于烷烃，小环类似于烯烃，大环与烷烃相似；芳香烃分为含苯芳香烃和非苯芳香烃（不含有苯环而具有芳香性），它具有一些特殊的性质，先讲脂环烃。第一节环烷烃（Cycloalkanes１h）一、分类和命名（一）分类单环脂环烃:环烷烃和环烯烃多环脂环烃：桥环烃和螺环烃（二）命名1.单环脂环烃：与链烃相似，如：①1-甲基-2-乙基环己烷②4-甲基环己烯（编号要通过双键）（1-methyl-2-ethylcyclohexane）（4-methylcyclohexene）当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。2.双环脂环烃①螺环烃（spirohydrocarbon）：共用一个碳原子的双环烃。螺原子：所共用的碳原子。命名原则：编号从小环经螺原子到大环；将两个环的碳原子数，按由小大的次序写在方挂号内。如：5-甲基螺[2·4]庚烷8-甲基螺[4·5]-1,6-癸二烯（优先双键编号）②桥环烃（bicyclicbridgedhydrocarbon）：两个环共用一个以上碳原子。环与环相连的两个碳原子叫“桥头”命名原则：编号从一个桥头开始，沿最长桥路到第二个桥头，然后次长桥，最后最短的桥；桥路的碳原子数，由大到小写在方挂号内。如：3-甲基-二环[4·2·0]辛烷9-甲基-二环[4·2·1]-2-壬烯（注意双键的位置）结构式：817962543CH3课堂练习：请写出1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷二、环烷烃的性质：（一）物理性质（自学）因单键旋转受阻，分子运动幅度较小，并具有一定的对称性和刚性，环烷烃的沸点、熔点、和比重均比同碳数的烷烃高。（二）化学性质一般性质：与链烃相似。强调：环烷似烷，环烯似烯（举例说明）特殊性质：小环如环丙烷不稳定，易开环发生加成反应。1.加氢2.加卤素3.加HX注意：不对称的取代环丙烷的加成服从马氏规则小结：环丙烷比较活泼，类似烯烃，易于开环加成。但它不能被高锰酸钾氧化，可用此法区别环丙烷和烯烃。思考题：如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯和丙炔？设问：为什么环的稳定性与环的大小有关呢？三、环烷烃的结构与稳定性（一）拜尔张力学说假设成环碳原子共平面，并根据正四面体结构认为：如果成环后键角接近109o28’的环状化合物不仅稳定而且容易形成。分析：环丙烷是正三角形，键角为60o，而烷烃的键角是109o28’，所以形成环丙烷时，每个键必须向内偏转24o44’((109o28’-60o)/2)。同理，环丁烷的每个键向内偏转9o44’。键的偏转使分子内部产生了张力。显然，键偏转角度越大，张力越大，环也越不稳定，易开环加成。所以，环丙烷最不稳定。局限性：因为除了环丙烷外，其余的环的碳原子都不在一个平面上。（二）现代理论形成“弯曲键”：利用原子轨道重叠理论，可以较好的解释环的稳定性。[示投影片：环丙烷的弯曲键]CH3HBrCH3CHCH2CH3HBrCH3CH2CH2BrBr分析：在环丙烷中，每条C-C键的夹角是60o，所以它们的sp3杂化轨道难以“头碰头”重叠，而是以弯曲的方向进行侧面的部分重叠。这种键叫“弯曲键”。这样才能使键角（105o）接近109o28’。思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？因为：①“弯曲键”重叠程度小，键能下降，从而产生角张力——恢复正常σ键的倾向；②“弯曲键”使电子云暴露在成键两原子的外侧，类似于烯烃中的π键，易受亲电试剂的进攻。所以环丙烷不稳定，易开环发生亲电加成。同理，环丁烷的C-C键也是“弯曲键”。但弯曲程度较小；同时为了减少角张力，环丁烷采取非平面的折叠环。指出：环戊烷、环己烷以及更大的环都采用非平面式，键角可保持109o28’，比较稳定。（三）燃烧热：根据燃烧热的数据可以衡量环烷烃稳定性大小（课后自学）四、环烷烃的构象（一）环戊烷的构象（略讲）（二）环己烷的构象（重点、难点）1.椅式和船式构象：（用球棒模型，由椅式扭变为船式，引导学生观察构象变化过程，可反复多次操作。注意将模型面向各方位的学生）椅式和船式的两种表达方式：透视式和纽曼投影式椅式船式为什么椅式构象比船式构象稳定呢？(运用已学过的乙烷的构象的稳定性进行分析）分析：①在船式中，C2与C3；C5与C6两对碳原子的键都处于重叠式；C1与C4键上的氢原子相距较近，斥力较大。②椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式，斥力小。结论：椅式比船式的能量低，是最稳定的优势构象。室温下，99.9%的环己烷分子是以椅式构象存在。引导学生进一步观察环己烷的椅式构象模型，发现12个C-H键可分为两类：a键和e键。1234561112223334445556662.椅式构象中的a、e键：（用模型说明a、e键的区别、画法及椅式构象的转换）6个a键(axialbond)：也叫竖立键12个C-H键6个e键(equatorialbond)：也叫平伏键口诀：三上三下(a键)；三左三右(e键)；a、e夹角109o。强调：e键都是伸向环外的。示范：简易画法。注意：一种椅式转变成另一种椅式，a键和e键互换（模型演示）3.取代环己烷的稳定性：（以甲基环己烷为例，操作模型并说明为什么e键取代比a键取代稳定些）取代环己烷稳定性的一般规律：一元取代环己烷，e键取代最稳定；多元取代环己烷，e键取代最多的构象最稳定；若含不同的取代基，较大的基团在e键的构象较稳定。课堂练习：[示投影]比较下列各对构象的稳定性：(1)AB(2)CD解题思路：(1)e键取代比a键取代稳定（稳定性：AB）(2)较大基团在e键的构象较稳定（稳定性：CD）本节小结：（1）烷烃、脂环烃的命名，注意烷烃的英文命名法。（2）烷烃的自由基取代反应。各级H的取代活性和各级自由基的稳定性。（3）环己烷的椅式构象及其稳定性，熟悉画法；掌握取代环己烷稳定性的一般规律。这对学习后面的章节如糖类、胆固醇等很有帮助。第二节芳香烃(4h)一、苯的结构（25分钟）H3CCH3CH3CH3OHC(CH3)3C(CH3)3HO（一）开库勒（Kekulé）结构式Kekulé结构式：指出：该结构式在一定程度上反映了客观事实，例如苯经催化加氢生成环己烷；苯的一元取代物只有一种（六个氢完全等同）但不能解释苯的芳香性和苯的邻位二元取代物只有一种。（二）苯分子结构的现代解释1.杂化轨道理论六个碳上的P轨道相互平行重叠形成大π键。2.分子轨道理论六个原子轨道形成六个分子轨道，三个为成键轨道，三个为反键轨道，苯分子中六个电子位于成键轨道，且成键轨道全充满，分子最稳定。3.能量假定是环己三烯结构，则氢化热为环己烯（-119.62KJ/mol）的三倍为-358.86KJ/mol.而苯的实际氢化热为-208.36KJ/mol,这两个能量之差150.49KJ/mol即苯的共振能]4.共振论共振论观点：苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。强调：苯的大π键是一高度、完全的共轭体系，无单双键之分；为方便起见，常以Kekulé结构式表示。二、苯的同系物的命名1.以苯环作为母体，烃基为取代基，称为“某某苯”。例：甲苯(toluene,methylbenzene)；乙苯（ethylbenzene）；叔丁基苯(t-butylbenzene)2.若苯环上连接甲基和其他不同的烃基时，一般以甲苯为母体。如：CH3CHCH3CH3H3CH2CH2CH2C5-正丁基-2-异苯基甲苯3.当苯环上连接不饱和烃基或较复杂的烃基时，命名时以苯基作为取代基。如：苯乙烯苯乙炔2-甲基-1-苯基丁烷CH2CHCH2CH3CH3CH=CH2CCH4.多烃基苯的异构体注意：邻、间、对、连、均、偏字头的含义。5.重要的芳基（arylgroup）芳基：用Ar表示。常见的有苯基（C6H5-，phenyl）、苄基（C6H5CH2-，benzyl）。要求：熟悉这几个基团及中英文名称。三、苯及其同系物的物理性质（自学）四、化学性质（90分钟）芳香烃的反应主要有芳环上的亲电取代反应、侧链上的自由的取代反应和侧链的氧化反应。（一）苯的亲电取代反应(electrophilicsubstitutionreaction)分析：苯环是一个非常稳定的体系，苯具有特殊的芳香性，主要表现在易发生取代反应，不易发生加成和氧化反应。苯环上的氢原子可以被-X，-NO2，-SO3H，-R等原子或原子团所取代。1.卤代反应（halogenation）有机分子中的氢被卤素取代的反应称为卤代反应在卤化铁和铁粉等催化剂存在下，苯于氯或溴作用，生成氯苯或溴苯，并放出氯化氢或溴化氢。反应式：反应活性：F2Cl2Br2I2（F2反应太激烈，不易控制；I2难反应）。反应机理：（1）FeCl3中Fe有空d轨道，与卤负离子络合，使X-X键减弱，离解出卤正离子。（2）X+进攻苯环大π键，形成σ络合物（即苯碳正离子）（3）σ络合物分离出H+，恢复苯环共轭体系，生成取代产物。设问：①为什么称为离子型的亲电取代反应？（因为决速步骤为缺电子的试剂进攻富有电子的体系，生成苯碳正离子）②为什么不发生亲电加成反应？（如发生加成，将破坏稳定的共轭体系）③催化剂的作用是什么？（帮助产生足够强的亲电试剂）2.硝化反应(nitration)有机分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应苯与浓硝酸和浓硫的混合物作用，生成硝基苯（b.p211℃）。反应式：+Cl2+HClClFeCl355-60oc+Br2Br+HBrFeBr3+HONO2NO2+H2OH2SO452C0亲电试剂：+NO2，催化剂浓H2SO4帮助产生+NO2。3.磺化反应（sulfonation）有机物分子中的氢被磺酸基（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。特点：和大多数亲电取代反应不同，磺化反应在高温或水存在下是一个可逆反应。应用：（1）在合成苯的衍生物的过程中起特殊作用，可通过磺化反应保护或者占据芳核上某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀H2SO4或HCl将磺酸基除去，即可得到所需产物。（2）苯磺酸是有机强酸，酸性接近硫酸，易溶于水，将一些含芳香结构的药物制成磺酸钠盐，增加水溶性，利于使用和吸收。如：合成洗涤剂是高级烷基苯磺酸的钠盐，如十二烷基苯磺酸钠的合成：十二烷基苯与浓硫酸加热反应，得对十二烷基苯磺酸，用NaOH中和，得十二烷基苯磺酸钠。亲电试剂：SO3，磺化反应历程：与卤代反应不同的是亲电试剂为极化的SO3（带部分正电荷的硫原子），注意电子