长春中医大《中药化学》课件07黄酮类化合物-1结构与分类

黄酮类化合物Flavonoids从字义理解黄酮类化合物大多黄色或淡黄色分子中多含有酮基黄酮类化合物Flavonoids教学内容◆结构定义◆结构分类◆理化性质与颜色反应◆提取与分离◆黄酮类化合物波谱解析◆生物活性黄酮类化合物结构定义(字义：大多黄色或淡黄色/分子中多含有酮基)黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物（C6-C3-C6）结构骨架OO12345678色原酮OO123456782-苯基色原酮（2-phenylchromone)O12345678C6-C3-C6ABOOOOOHOOOOOH黄酮类黄酮醇二氢黄酮二氢黄酮醇结构分类（一级/二级分类）OO结构分类OOOHOOOH+异黄酮类二氢异黄酮类查耳酮类花色素类（一级/二级分类）OOHOOHOHOHOOOCH黄烷-3-醇类二黄烷-3,4-二醇类二氢查耳酮类橙酮类结构分类（一级/二级分类）OOOO高异黄酮类双苯吡酮类（酮类）结构分类生物合成研究表明A环来自于三个丙二酰辅酶A，B环来自于桂皮酰辅酶AOO12345678OO123456781'2'3'4'5'6'O123456781'2'3'4'5'6'色原酮2-苯基色原酮C6C3C6ABC（一）黄酮类黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化合物。天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基，而B环常在4’位有羟基或甲氧基，3’位有时也有羟基或甲氧基。黄酮类(flavones)OO123456781'2'3'4'5'6'ABC常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等OOOHHOOH123456781'2'3'4'5'6'ABCOOOHHOOHOH芹菜素木犀草素上述结构式有何不同？与槲皮素有何不同？如何鉴别上述化合物？OOOHOHOOCOOHOHOHOH黄芩苷问题思考：黄芩苷连接的糖是什么？黄芩苷的苷元结构特征？（二）黄酮醇类黄酮醇类在黄酮基本母核的（3位上）连有羟基或其他含氧基团OOOH黄酮醇(flavonol)思考问题：芦丁和槲皮素属于黄酮类还是黄酮醇类？常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等OOOHHOOHOHOOOHHOOHOHOHOH山柰酚杨梅素问题思考：比较上述二个化合物的极性？如何进行分离？OOOHHOOHOROH槲皮素R=H芦丁R=芸香糖（三）二氢黄酮类二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成OO二氢黄酮类（Flavanones）如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷OOOHROOCH3OH橙皮素R=H橙皮苷R=芸香糖OOHOOR甘草素R=H甘草苷R=glc判断上述化合物的结构共轭情况？是否会影响颜色？（四）二氢黄酮醇类二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中OOOH二氢黄酮醇类（Flavanonols）如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存OOHOOHOHOHOHOOHOOHOHOHHO二氢槲皮素二氢桑色素黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷也属于二氢黄酮醇类OOOOHOHOHglcOH黄柏素-7-O-葡萄糖苷（五）异黄酮类异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。异黄酮类（Isoflavanone）OO豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物OOOR3R1R2O大豆素R1=R2=R3=H大豆苷R1=R3=HR2=glc葛根素R2=R3=HR1=glc大豆素-7，4’-二葡萄糖苷R1=HR2=R3=glc葛根素木糖苷R1=glcR2=xylR3=H（六）二氢异黄酮类二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。二氢异黄酮类（Isoflavanones）OOOROOOOOOOOCH3OCH3O紫檀素R=CH3三叶豆紫檀苷R=glc高丽槐素R=H鱼藤酮（七）查耳酮结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环查耳酮类（Chalcones）OHO234562'3'4'5'6'αβ在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2’-羟基查耳酮OHO234562'3'4'5'6'αβH+OH-OO2’-羟基查耳酮二氢黄酮如红花的花中含有的红花苷OHOOHOHOOHglc红花苷（八）二氢查耳酮类二氢查耳酮为查耳酮α-β双键氢化而成OHO二氢查耳酮类（Dihydrochalcones）二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷OHOHOOHOglc梨根苷（九）橙酮类（噢口弄类）结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。橙酮类OCHO12345671'2'3'4'5'6'此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。OCHOHOOHOH12345671'2'3'4'5'6'硫磺菊素O+OH（十）花色素类结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以盐形式存在。花色素类（Anthocyanidins）花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见O+OHHOOHR1OHR2矢车菊苷元R1=OHR2=H飞燕草苷元R1=R2=OH天竺葵苷元R1=R2=H（十一）黄烷醇类根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇黄烷-3-醇类儿茶素类黄烷-3，4-二醇类无色花色素类黄烷－3，4－二醇类（Flavan-3,4-diols)OOHOHOOH黄烷三醇类（Flavan-3-ols）主要存在于含鞣质的木本植物中。儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素OOHHOOHOHHOHHOOHHOOHOHHHOH儿茶素表儿茶素这类化合物在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。OOHHOOHOHOHHOH无色矢车菊素（十二）双苯吡酮类又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。OO常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。OOHOHOOHOHHOCH2OHHOOH异芒果素（十三）高异黄酮基本母核为3-苄基色原酮OO高异黄酮类（Homoisoflavones）（十四）其他黄酮类包括双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱型黄酮等。OOOHCH3OOCH3OOOHHOOH银杏素OOOHHOHNCH3榕碱OOOHOOHOHOCH3CH2OHOH水飞蓟素天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类单糖类D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸双糖类槐糖（glc1→2glc）、龙胆二糖(glc1→6glc)、芸香糖(rh1→6glc)、新橙皮糖（rh1→2glc）、刺槐二糖（rh1→6gal）三糖类龙胆三糖(glc1→6glc1→2fru)槐三糖(glc1→2glc1→2glc)酰化糖类2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)除氧苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-键苷，如：葛根黄素木糖苷，与葛根素共同构成了中药葛根扩张冠状动脉的有效成分。OOOHHOOCH2OHHOOOHH葛根黄素木糖苷黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类型有关。如黄酮醇类常形成3-，7-，3’-，4‘-单糖苷，或3，7-，3，4’-及7，4’-双糖链苷等。黄酮类化合物生物活性▲心血管作用葛根素（puerarin)及葛根总黄酮；银杏总黄酮扩张冠状动脉血管，临床用于治疗冠心病芦丁(rutin）、橙皮苷（hesperidin)等降低毛细血管脆性和异常通透性▲抗肝损伤作用水飞蓟素(silybin)、异水飞蓟素等具有保肝作用临床用于治疗急慢性肝炎、肝硬化▲解痉作用异甘草素、大豆素可解除平滑肌痉挛▲对呼吸系统作用杜鹃素、川陈皮素、槲皮素具有止咳祛痰作用▲雌激素样作用染料木素、大豆素具有雌激素样作用▲抗菌、抗病毒作用黄芩苷、黄芩素以及槲皮素、桑色素具有抗菌抗病毒▲抗氧化作用银杏黄酮、大豆异黄酮等降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌、抗突变等如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元毛鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二氢异黄酮的衍生物，具有较强的杀虫和毒鱼作用，均属于二氢异黄酮类的衍生物芦丁是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，是国内治疗心脑血管疾病制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品的生产当中。6.雌性激素样作用大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用，可能是因为它们与己烯雌酚结构类似。己烯雌酚HOOH大豆素(dadzein)OOHOOH8.清除人体自由基作用黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特点。另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌、抗突变等作用。