西南林大现代生化仪器分析课件03红外光谱法

第三章红外光谱法红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随着转动能级跃迁）而产生的，因此又称为分子振动转动光谱。红外光谱分子结构基础研究应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型等化学组成的分析可根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依据特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量等红外光谱与有机化合物结构纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数1/λ（）单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。第一节红外光谱的基本原理辐射应具有能满足物质跃迁时所需能量辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）红外光谱产生的条件对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。分子振动方程式简谐振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动。m1m2缩伸伸r分子振动方程式mk21mkc212121mmm.mm'r'rA5Ak1302Akc2N10)2(A)1(A)2(A).1(AArrrr'rK化学键的力常数，与键能和键长有关为双原子的折合质量m´=m1m2/（m1+m2）某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。1''cm16502/126.91307mk1307mkc211正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1影响基本振动频率的因素1、对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率与力常数成正比；2、对于相同化学键的基团，振动频率与相对原子质量平方根成反比。分子振动的形式非直线分子—3n-6种直线分子—3n-5种伸缩振动：指原子沿键轴方向伸缩，使键长发生变化的振动。变角振动（弯曲）：基团键角发生周期性变化的振动。包括对称弯曲振动，不对称弯曲振动、面内、面外（扭曲）、面内摇摆、面外摇摆振动等。-CH3-CH2二氧化碳分子的四种基本振动形式对称伸缩振动反称伸缩振动面内弯曲面外弯曲红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度取决于分子振动时偶极矩的变化；振动时偶极矩变化越大，吸收强度也越大极性越强，吸收强度越大C=O，C-ClC=C，C-C分子对称性越强，吸收强度越弱R-CH=CH2R-CH=CH-R´氢键越强，吸收也越强红外光谱的特征性、基团频率红外光谱的特征性同一类型的化学键的振动频率非常相近。基团频率—与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率。位移—由于化学结构单元所处的化学环境不同，而使基团频率发生的移动。特征基团频率区氢键区：O-H，N-H，C-H，S-H；4000-2500cm-1叁键或累积双键区：-CC-，-CN，-C=C=C-，-C=C=O，-N=C=O；2500-1900cm-1双键区：C=C，C=O，C=N，-NO2，苯环；1900-1200cm-1单键区：C-H，N-H，C-O，C-X，C-C；1650cm-1基团的特征吸收大多集中在4000-1350cm-1区域内，故这一段频率范围称为基团频率区（特征频率区）在1350-650cm-1的低频区，称为指纹区；分子结构的微小变化，会引起指纹区光谱的明显改变。诱导效应、氢键、杂化影响、振动偶合、费米共振、空间效应及环的张力影响因素外部因素：试样状态、测定条件的不同及溶剂极性。内部因素由于取代基具有不同的电负性，通静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而引起键力常数的变化，改变了基团的特征频率。诱导效应R-C-R´O(C=O)cm-11715180018281928R-CClOClCClOFCFO形成多重键的电子在一定程度上可以移动，例丁二烯1，3，结果中间单键具有一定以键性质，而两个双键的性质有所削弱即为共轭效应。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，双键键长伸长，力常数减小，所以振动频率降低。R-C-RO-C-RO-C-O(C=O)cm-1171516901665氢键氢键的形成使电子云密度平均化，双而使伸缩振动频率降低。OR-CO-HH-OC-RORCOOH（C=O）：1760cm-1（C=O）：1700cm-1C原子的杂化轨道中S成分越多，C-H伸缩振动频率越大。H3C-CH3（C-H）：3000-2850cm-1H2C=CH2（C-H）：3095-3000cm-1HCCH（C-H）：3300cm-1振动偶合振动频率相近的两个振动基团，它们之间可能产生相互作用而使谱峰裂分为两个峰，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种两个振动基团之间的相互作用，称为振动偶合。费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这个现象叫做费米共振。C=O：1774cm-1-C-ClOC-C变角振动：880-860cm-12C-C接近于C=O：1774cm-1第二节红外光谱定性分析红外光谱分光光度计和傅里叶变换红外光谱计光源能斯特灯：发光强度高，适用大于1000cm-1的高波数区域。硅碳棒：发光面积大，适用小于200cm-1的低波区域。吸收池：不能用玻璃、石英等材料，用NaCl、KCl、CsI、KRS-5等材料制成的窗片。单色器色散元件准直镜狭逢检测器：采用真空热电偶制成。记录系统：需自动启示录仪。红外光谱试样的制备试样的制备气体试样：减压抽气法液体试样液膜法液体池法固体试样压片法薄膜法溶液法图谱解析一般程序1、先从各个区域的特征频率入手，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。2、发现某基团后，再根据指纹区进一步核证该基团及其与其他基团的结合方式，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰来确认一个基团的存在。3、由此再根据元素分析数据等定出它的结构，最后用标准谱图进一步验证之。