西南林大现代生化仪器分析课件08质谱分析第2节 离子峰的主要类型

10:34:27第八章质谱分析一、分子离子峰molecularionpeak二、同位素离子峰isotopicionpeak三、碎片离子峰fragmentionpeaks第二节离子峰的主要类型massspectrometry，MSmaintypesofionpeaks10:34:27一、分子离子峰分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等！有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．10:34:271.分子离子峰的特点一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。10:34:272.分子离子的判断由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。(1)Ｎ律(2)质量差是否合理分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。10:34:27有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-29等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。质量差为(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66…的不是分子离子峰，当差值为14=CH2时应小心，这表明可能有待测物的同系物存在。10:34:27（3）也可根据断裂方式判断分子离子峰：如醇的分子离子峰通常看不到，但经常看到最高质量的两峰相差3个质量单位的峰（M-CH3峰和M-H2O峰）。􀂾通过改变仪器实验条件来检验：1）降低电子流电压——增加分子离子峰强度（当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰）。2）采用化学电离源、场离子或场解吸源等电离方法；3）制备易挥发的衍生物，如通过甲基化、乙酰基化、甲酯化、三甲基硅醚化、水解氧化或还原等方法将样品制备成适当的衍生物后再测定。10:34:273.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物ROHROSi(CH3)3RCOOHRCOOCH3CH2N2(CH3)3SiCl(2)降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev10:34:27m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低气化温度m/zm/zM206206T=160CT=250CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用软电离技术10:34:27例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1同位素峰的强度比与同位素丰度比成正比，S、Cl、Br等M+2峰强度较大，用此可判断这些元素的存在。（P364）10:34:27三、碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷10:34:27碎片离子峰H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷10:34:27碎片离子峰10:34:27碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5分子离子峰10:34:27碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86