第7章-配位化合物与配位平衡

1第7章配位化合物与配位平衡7.1配位化合物与螯合物7.2配位化合物的价键理论7.3配位平衡及其影响因素7.4配位滴定法7.1配位化合物与螯合物7.1.1配合物的组成7.1.2配合物的命名7.1.3螯合物7.1.4配合物的应用内界配位体7.1.1配合物的组成如：[Ag(NH3)2]+Cl-配离子电荷配体数配位原子中心离子（形成体）外界内界：配离子内界+外界：配合物配合物是由中心离子（原子）与配位体以配位键结合形成的复杂化合物。如：[Cu(NH3)4]SO4和[Ni(CO)4]-2423333SONHNHCuNHNHCOOCNiCOOC即：含配合离子或配合分子的化合物叫配位化合物。33)NH(3CoCl4Ni(CO)←中心离子←中心原子←配位体配位体形成体—中心离子或原子配位体—中性分子或阴离子配合分子形成体—能提供空轨道;是电子对接受体。配位体—能提供孤对电子;是电子对给予体。中性配合物：（均无外界）中心离子（正离子）：Ag+,Cu2+,Ni2+,Fe3+,Co2+配位体配位体enCONHOHCNOCSCNX32242中性分子负离子配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子。单齿配体：一个配体中只含一个配位原子)(:)(OH:为亚硝酸根在内界为硝基；在外界为氢氧根在内界为羟基；在外界2NO注意：CO:NH::OHNO:)(NCS:)(SCN:CN:)(OH:X:32-2--羰基（硝基）根硫根硫（氰根）羟基氰异氰（乙二胺）多齿配体：一个配体中含有多个配位原子如：双齿配体：乙二胺（en）2222HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）242OC2–OOCCOO••••六齿配体：乙二胺四乙酸根EDTA（简写为Y4－）OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO2222224–••••••••••••其中6个配为原子：2个N原子、4个O原子(3)配位数是与中心离子(或原子)成键的配位原子的总数。齿数的数目配位体配位数i413)(NHPtCl4])[Cu(NH33243单齿配体配位数661Ca(EDTA)623)OAl(C6222(en)CoCl齿23342222配体多(4)配离子的电荷是中心离子和配体两者电荷的代数和。如：2131)NH(ClPt33)(xxx5(0)(CO)Fe322321)3O2(S)(Ag7.1.2配合物的命名（1）总则*配酸：[某]酸（其中[某]为配阴离子）配碱：氢氧化[某]（其中[某]为配阳离子）配盐：先阴离子后阳离子简单酸根加“化”字命名为：某化[某]，复杂酸根加“酸”字命名为：[某]酸某；[某]酸[某]，某酸[某]（2）配体的命名原则①配体名称列在中心原子之前，不同配体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”(或‘络’)字。②配体数目用二、三、四等数字表示（配体数为1时省略）。③中心元素的氧化值用带括号的罗马数字表示（氧化值为0时省略）。命名顺序：配体数→配体名→合(络)→中心元素名(氧化值)以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示不同配体间用“•”分开以中文数字二、三、四等表示④多个配体的命名次序*（配体按写的顺序念）a.若含有多种配体时:先无机后有机，先简单后复杂；b.若为多种无机配体时:先阴离子后中性分子；c.若为同类配体时：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；如:先NH3后H2O。d.若配位原子相同:则以较少原子数的配体排在前；e.若配位原子及配体原子数相同:则按与配位原子相连的元素符号的英文字母顺序排列；如：[PtNH2NO2(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）SO)(en)CoCl(NH423命名：硫酸一氯•一氨•二乙二胺合钴（Ⅲ）•内界:•外界：•形成体：•配位体：•配位原子：•配位数：[CoCl(NH3)(en)2]2+（配离子电荷数：+2）SO42-Co3+（中心离子电荷数：+3）Cl-,NH3,en(:NH2-CH2-CH2-H2N:)Cl（1个）;N（5个）6例：253253356263443Ca(EDTA)Fe(CO)ClO)(H)Co(NH)(NHPtClKPtClHFe(NCS)KSO)Cu(NH硫酸四氨合铜(Ⅱ)六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾*六氯合铂(Ⅳ)酸*五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子*7.1.3螯合物（1）简单配合物：一个中心离子，每种配体均为单齿配体。如：325346O)H()Co(NHFe(CN)（2）螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。大多数螯合物具有五原子环或六原子环：如：[Cu(en)2]2+、CaY2－Cu(en)22的结构：二乙二胺合铜（Ⅱ）离子（含有2个五元环）CHNNCHCuCHNNCH22222H2+2H2H2HCaY2－的结构:乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）（含有5个五元环）（参见192页图7-1）在有机配合剂中，用得最多的是氨羧配合剂。其中大多是以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)2]为基体的。另外还有以氨三乙酸为基体的：凡是分子中含有的氨氮和羧氧（OOC..)－，（:NCH2COOHCH2COOHCH2COOH)（:N）基团的配合剂，几乎能与大多数金属离子配位。常见的胺羧配合剂目前已有几十种氨羧配合剂,其中最常用的是：乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);简称:(EDTA或edta)分子式简写为H4Y，另外还有：环己烷二胺四乙酸（DCTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）等。在水溶液中的结构式如下：（2.2）螯合物的特性①螯合物的稳定性螯合物的稳定性将随螯合物中环数的增多而增强。螯合环大小也会影响螯合物的稳定性。一般具有五原子环或六原子环的螯合物最稳定。螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定的多。二齿配位体：可形成一个螯环；四齿配位体：可形成三个螯环六齿配位体：可形成五个螯环②螯合物的颜色NOHCCHNOHCCH33—│—Ni2++2OHNH23＝—│＝—CCHCCH33HHNiONNOONNO33CHCCHC—＝—＝│二乙酰二肟（丁二酮肟：DMG）二丁二酮肟合镍（Ⅱ）(鲜红色↓)+2H+许多的螯合物都有颜色。如：在弱碱性条件下此反应为定性鉴定镍的特征反应。7.1.4配合物的应用（1）在元素分离和化学分析中的应用（1.1）离子分离：Zn2+,Al3+(在NH3水溶液中)（1.2）离子鉴定：[Fe(NCS)n]3-n（血红色）（1.3）定量测定：配位滴定（1.4）掩蔽干扰离子（配位剂为掩蔽剂：NaF可掩蔽Fe3+的颜色干扰）（2）在工业中的应用提炼金属、分离金属、电镀、印染、金属防腐等。（3)在生物及医药等方面的应用光合作用的叶绿素(Mg配合物)、血红素(Fe配合物)、固氮酶（铁、钼蛋白配合物）、VB12（Co配合物）等。7.2配合物的价键理论7.2.1配合物的价键理论的要点7.2.2配合物的形成和空间构型7.2.3外轨型配合物与内轨型配合物7.2.4配合物的稳定性和磁性7.2.1配合物的价键理论的要点(1)形成配位键的必要条件形成体(M):有空轨道配位体(L):有孤对电子二者才能形成配位键ML(2)配位键类型（依成键方式定）①σ配键（头碰头方式）②π配键（肩并肩方式）(3)形成体(中心离子或原子)采用空的杂化轨道成键(4)杂化方式与空间构型有关7.2.2配合物的形成和空间构型由于中心离子的杂化轨道具有一定的方向性，所以配合物具有一定的空间构型：（1）一般规律①形成体在中间，配位体围绕中心离子排布②配位体倾向于尽可能远离，使配合物稳定（能量低）例1.二配位的配合物例：[AgCl2]-，[CuCl2]-例2.四配位的配合物四配位的配合物Ni2+：3d84s04p0讨论：同一种Ni2+，都是四配位，杂化方式却不同？例3.六配位的配合物讨论：同一种Fe3+，都是六配位，杂化方式却不同？几点说明：(2)在一个配体中，当有多个配位原子时，一般以电负性小的原子配位。(:CN:-和:CO:)(3)常见的中心离子（原子）是d、ds区元素如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等(4)中心离子的杂化方式决定于：①中心离子的电荷数、半径、电子层结构②配位原子的给电子能力（即电负性X大小）③配位数(所需空轨道数)(1)不论每个配位原子中的独对电子数有多少，只有一对进行配位成键。(:F:-H2O:）······（2）杂化轨道类型与配合物的空间构型表7-1轨道杂化类型与配合物的空间构型杂化类型配位数空间构型实例sp23平面三角形[CuCl3]2-、[HgI3]-sp34正四面体[HgI4]-、Zn(NH3)4]2+、[Ni(Cl)4]2-、[Cu(H2O)4]dsp24正方形[Ni(CN)4]2-、[Cu（NH3)4]2+[PtCl4]2-、[Ni（CO)4]2+dsp35三角双锥形[Fe(CO)5]、[Ni(CN)5]3-sp2直线型[Cu（NH3)2]+、[Ag(NH3)2]+[Cu（CN)2]-、[Ag(CN)2]+d2sp36正八面体[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+sp3d26正八面体[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+问题:不同价的铜、钴离子：配体都是NH3，杂化方式却不同？一般:在NH3以前的配体容易形成内轨型配合物，在NH3以后的配体容易形成外轨型配合物，NH3要看中心离子的情况而言。7.2.3外轨型配合物与内轨型配合物（依中心离子杂化的d轨道能量不同来分）(1)内轨和外轨配合物①内轨型：d2sp3、dsp2是(n-1)dnsnp轨道进行杂化,(n-1)d为次外层的d轨道（配合物较稳定，中心离子的d电子受配体影响后会发生重排）。②外轨型：sp3d2、sp2d、是nsnpnd轨道进行杂化，nd是最外层的d轨道[配合物不稳定，中心离子的(n-1)d电子不重排]。(2)配体的配位能力例外:[PtCl6]2-是内轨型相对强弱次序（晶体场理论中的光谱化学序列）：:CO:CN-:NO2-en:NH3:NCS-(异硫氰根)H2O:C2O42-:OH-:F-:Cl-:SCN-(硫氰根):S2-:Br-:I-··一般规律中心离子：高价态或得电子能力强时：易形成内轨型配合物（如Co3+、Ni3+），低价态或得电子能力弱时：易形成外轨型配合物(如Co2+、Ni2+)。配位体：电负性大时：易形成外轨型配合物（如F、O）；电负性小时：易形成内轨型配合物（如C、P）；电负性中等时：取决于中心离子的结合电子的能力(如N、S、Cl)。7.2.4配合物的稳定性和磁性（1）配合物的稳定性对于中心离子和配位数相同的配离子，由于杂化轨道sp3d2比d2sp3能量高;sp3比dsp2能量高,即内轨型比外轨型配合物稳定性好。在溶液中内轨型比外轨型配合物较难离解。例如：[Fe(CN)6]3-(d2sp3)和[Ni(CN)4]2-(dsp2)分别比[FeF6]3-(sp3d2)和[Ni(NH3)4]2+(sp3)难离解。配合物的键型，除了影响配合物在溶液中是否离解,也影响配合物的氧化还原稳定性。磁性：物质在磁场中表现出来的性质，可用磁矩（μ）来表示。顺磁性：被磁场吸引n（单电子数）0,µ0O2,NO,NO2（总磁效应不能相互抵消）反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0（电子自旋所产生的磁效应相互抵消）铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe(3d64s2)，Co(3d74s2)，Ni(3d84s2)（2）配合物的磁性顺磁性物质可被外磁场所吸引，反磁性物质不被外磁场所吸引。物质的磁性强弱与物质内部成单电子数有关：单电子数多,磁矩大则磁性大，为高自旋；单电子数少,磁矩小则磁性小，为低自旋。一般:内轨配合物