化学史——氮的发现

氮及其化合物的发现与认知历程氮在大气中虽然多于氧气，但因其不活泼，所以其发现在氧气之后，历史上首先发现氮气的是许礼。但1772年Rutherford也独立发现氮，并且较许礼发现要早，所以一般认为Rutherford为氮的发现者。他证明动物在密闭的空气中呼吸不但产生CO2，还会剩余一种特别的气体，N2.他把呼吸后的空气用苛性钾处理，而剩余气体英语CO2相似，有灭火和不助生命的特性，但是不溶于苛性钾。那时氧气已经被发现，人们设法吸收氧气。1775年普莱斯利用一氧化氮，1777年许礼用氢氧化亚铁或磷。他们用这些方法取得的氮还算纯净，他们证明其较空气轻和不助燃的性质。硝酸是Ceber时代就已经发现的东西，而此处我们要说的是1781年卡文迪许从氢气氧气发现硝酸的实验。1781年，氢气氧气都已经被发现，卡文迪许用一个密闭容器盛37000单位的氢气和19500单位的氧气，通电使其发生爆炸反应，达到30单位的水，这些水不但具有酸味，而且用苛性钾处理后再蒸发居然达到了约2单位的硝，所以他断定水中含有硝酸，但氢气氧气爆炸后不会产生硝酸，所以他进一步推断混合气体中有少量氮气在内，氮气与过量的氧气化合以后生成一氧化氮，二氧化氮，二氧化氮溶于水得到硝酸和亚硝酸。1772年普莱斯利制得了一氧化氮并分析了其性质。普莱斯利将许多金属包括铜铁锡银汞等溶于硝酸用水上集气发去的一种无色气体，他自习考察这种气体品性，发现这种气体能灭火，不助呼吸，但与CO2不同：1.几乎不溶于水2.通入石灰水中也不会产生沉淀3.绿矾冷夜可以溶解这种气体至其容量十倍以上也不会饱和他还发现其特别品性：当其与空气或者氧气混合，原来无色气体化和之后竟然变为棕色，原来气体几乎不溶，化和之后很容易溶解，而且气体化和之后容量大减。普莱斯利：“要比这个实验更惊奇的我几乎不知道了，这个实验表示一种空气好像吞噬另一种空气，但其容量不但毫无增加反而减少许多。普莱斯利与一氧化二氮的发现普莱斯利用铁屑和硫磺条与一氧化氮反应得到一种新的气体，实验过程如下：“铁屑与硫磺条加水混合成糊状，用来处理与一氧化氮混合的空气，或用来处理一氧化氮，但最后容量都会减少。普莱斯利最惊异的是铁屑本来是用来处理空气的而今却使一氧化氮有了不可能的性质——变成了一种新的气体。一方面蜡烛可独自在其中燃烧，另一方面，小鼠放在其中立毙！一氧化氮的制法有很多，最简便的是用干燥亚硝酸加热法，1785年Berthollet发现。1799年戴维用此法制得一氧化二氮，结果如下：1.蜡烛在其中燃烧，发出光亮火焰和爆炸声音。2.正燃烧的磷放入其中会加剧其燃烧。3.微呈蓝焰的硫放入其中火焰熄灭，但是盛燃的硫放入后呈现玫瑰色火焰。4.正燃烧的碳放入其中比在空气中燃烧的更加旺盛。5.一氧化二氮稍有甜味，臭很少。6.与氧气或一氧化氮混合以后容量不变。本来这种气体被人当作有毒，但是戴维亲自证明其不但无毒反而会使人高兴起来大笑不止，从此一氧化二氮又有笑气之称。1800年戴维测量一氧化二氮的组成。从亚硝酸制取纯的一氧化二氮，将十立方英寸的一氧化二氮放入还有干燥水银的瓶中，将一定重量的脱氢的木炭经过水银放入瓶中，此时无其体吸收，4度时将火镜焦点射于木炭上，木炭着火盛燃一分钟，气体量增加，待其盛烧已过，再将焦点射向木炭则继续燃烧十分钟，反映后用氨水吸收二氧化碳，水吸收一氧化二氮，得到各种气体成分：已分解一氧化二氮5.2立方英寸，未分解4.8，变为二氧化碳2.4游离氮气5.1从质量之比戴维算出一氧化二氮含氮量63%含氧量37%从体积比算出5.2立方英寸的一氧化二氮中含有2.5立方英寸O和5.1立方英寸的N。1800年戴维测定重量上，和1809年盖路赛测定容量上氧化氮的组成。其实早在1786年普莱斯利曾经观察得知铁在氧化氮中用火镜加热铁重量会增加，同时气体容量减半性质类似氮气。若用木炭代替铁则产生二氧化碳和氮气，但是普莱斯利的结果很不精确。1800年戴维重新做这个实验找出15.4立方英寸的氧化氮用火镜加热四小时以后发生二氧化碳8.7和氮气7.4立方英寸。于是依据上述结果算出氧化氮重量上的成分：N43.5%，O56.5%。其容量成分自认就是15.4立方英寸的氧化氮含有氮7.4和氧8.7立方英寸。这种结果毫无简单整数关系。等到易燃金属钾钠被戴维发现以后，盖路赛才与1809年用钾仔细检验，找出钾燃于100分氧化氮中所剩气体恰为50分的氮。于是才知道氧化氮中恰好一半他自己容量的氮和恰好一半它自己容量的氧。硝酸和亚硝酸的鉴别。含氮的酸最初只知道一种，就是硝酸。硝酸是点石成金时代重要的溶剂，但其成分知道的很晚。硝酸本是无色液体在高温情况下有一部分二氧化氮溶于其中称为发烟硝酸，颜色呈现红棕色。1787年以前，无论颜色深浅的硝酸，都叫做nitrousacid，甚至二氧化氮自己有时候也叫这个名字，许礼，卡文迪许，普莱斯利，赖若西埃先后承认含氮的酸有两种，强的现在叫硝酸，弱的叫亚硝酸。1768年许礼用可燃物质使无色硝酸还原，得到亚硝酸。他又将硝烧至红热，使之溶解，得到亚硝酸盐。这种盐有潮解性，加酸则立刻有亚硝酸放出。1784年卡文迪许也发现了一个事实。本来硝酸化物中加上银溶液没有什么反应，但当将硝加强热时再加银液则有沉淀析出，是亚硝酸银，因为硝被强热以后会变为亚硝酸化物。1816年盖路赛测定硝酸和亚硝酸的成分。四十多年前赖若西埃曾经对硝酸和亚硝酸成分做过实验，但是失败，戴维和道尔顿也没有成功。而四十年之后盖路赛不但对硝酸亚硝酸，其他氮氧化物的化学比例都成功测定。本来氧化氮和氧在水相上化合后的产物通常总是混合的硝酸和亚硝酸，一定量的氧气与所需要的一氧化氮多少不定。赖若西埃氧气：一氧化氮=100：187道尔顿=100：130~360戴维=100：133~300用这种方法来测定比例行不通。盖路赛认为容量吸收不同与以下原因有关，1.管之直径2.混合速度3.混合次序这种说法听起来很古怪，但偏偏他能用这两种气体先在苛性钾上混合，得到纯洁亚硝酸，然后在水上混合，得到纯洁硝酸，于是得到两种酸中的物质之比硝酸中氧：氧化氮=100：133或氮：氧=100：250亚硝酸中=100：400或=100：150五中氮的氧化物氮氧之比氮氧一氧化二氮10050氧化氮100100无水亚硝酸100150二氧化氮100200无水硝酸100250五中氧化物中养的比例是1:2:3:4:5这一事实不但是盖路赛的容量定律的佐证，在道尔顿的原子理论上有很大作用。氨的发现认识与合成1727年Hales用氯化铵在水闭曲颈瓶中与石灰一同加热只见水被吸入瓶中，不见气体放出。1774年普莱斯利重新做这个实验，但是用汞代替水，于是气体氨才被发现，并找到了这种气体的特殊性质，极易溶于水和可燃性。普莱斯利让氨气通过电火花，发现其容量增加很多，变为两种气体，后来经其他人继续研究证实两份的氨气可以电火花分解为一份氢气和三份氮气。农业生产中铵盐发挥重要作用，虽然人们知道氨可以用氮和氢合成，但是实际操作困难重重，直到1908年，哈勃用高温高压催化剂才使氨的合成宣告成功。