单糖的结构

一、单糖的结构（一）葡萄糖的开链结构和构型葡掏糖是己醛糖，分子式是C6H12O6。实验已经证明葡萄糖具有开链的2，3，4，5，6-五羟基己醛的基本结构。上述结构式中C2、C3、C4、C5都是手性碳原子，每个碳原子上的原子和原子团都可有不同的空间排布。经过研究，存在于自然界的葡萄糖中，四个手性碳原子上的空间排布除C3上的-OH在左边外，其它三个手性碳原子上的羟基都在右边。葡萄糖的费歇尔投影式如下：单糖的构型仍沿用D，L衷示构型的方法，这种方法只考虑与羰墓相距最远的一个手性碳原子的构型。即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D-型，羟基在左边的为L-型。自然界存在的单糖都属于D-型。（二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构葡萄糖有两种结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃，新配制的溶液经测定比旋光度﹝α﹞D为+112℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降，达+52.5℃以后维持不变。另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配制的溶液比旋光度﹝α﹞D为+18.7℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐上升，也达到+52.5℃后维持不变。为了区别两种结晶，前者叫做α-D-（+）-葡萄糖，后者叫做β-D-（+）-葡萄糖。这种糖的晶体溶于水后，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。显然，葡萄糖的开链结构不能解释此现象。经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不是链状结构，而是以环状结构存在的。在前面第八章醛和酮的性质学习过，醛与一分子醇加成生成半缩醛，通常把半缩醛反应新形成的羟基称为半缩醛羟基。在单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛而构成环：即羟基中的氢原子加到羰基的氧上，而羟基中的氧与羰基中的碳原子可连接成环。对于葡萄糖来说，分子中有五个羟基，究竟哪一个羟基与羰基生成环状的半缩醛?由于六元环和五元环比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定此，因此，葡萄糖C5上的羟基与C1的羰基加成而形成五碳一氧的六元环。虽然C4上的羟基与C1的羰基形成五元环的可能性也是有的，但量很少。例如D-葡萄糖就可以形成下面两种六元环状半缩醛。D-葡萄糖环状结构的形成，使C1（即开链式中醛基碳原子）成为手性碳原子，C1上就有两种构型，在D-型糖中，半缩醛羟基在右边的叫做α-型，半缩醛羟基在左边的叫做β-型。将α-型或β-型两种异构体中的任何一种，例如a-D-葡萄糖溶于水中，便有少量α-D-葡萄糖转化为开链式，但当开链式转化为环状半缩醛时，不仅能生成α-D-葡萄糖，也能生成β-D-葡萄糖。经过一定时间后，a-型、β-型及开链醛式三种异构体达到互变平衡状态，在形成的平衡混合物中，a-型约占36％，β-型约占64％，—而开链醛式仅有微量（约占0.003％）。如果将β-D-葡萄糖溶于水，经过一段时间后，也形成如上比例的三种异构体的平衡混合物。在平衡过程中，由于a-型和β-型的量在不断改变，溶液的比旋光度也随着改变，一直达到平衡时，三种异构体的比值不再改变，所以比旋光度也就不再改变了。由此看来，葡萄糖变旋光现象发生的原因，是由于环状结构和开链结构互变的结果。对于具有环状结构的单糖来说，变旋光现象是它们的共同性质。总之，环状结构可以解释变旋光现象，变旋光现象也就反映出环状结构的存在。（三）葡萄糖环状结构的哈沃斯式和构像上述葡萄糖的环状结构是用费歇尔投影式表示的，但从环的稳定性来看，这种过长的氧原子价键显然是不合理的，为了接近真实和形象地表达糖的氧环结构，英国学者哈天斯（Havorth）提出直立环式改写成平面的环状来表示。由于五个碳原子和—个氧原子组成的六元环，与杂环化合物吡喃的环型相似，故称为吡喃糖。哈沃斯把环作为平面，连在各碳原予上的原子或原子分别写在环的上方或下方，恢注示它们在空间位置的排布，这样写成的结构式称为哈沃斯透视式，简称咱沃斯式，常用以表示糖的立体结构。现将开链投影式改变成哈沃斯式的过程衰示如下：写哈沃斯式常省略成环的碳原子（氧原予要写出），并用粗线表示平面向前的边缘，细线表示平面向后的边缘。对D-型葡萄糖来说，直立环式中向右的羟基，在哈沃斯中处在平面之下，直立环式中向左的羟基，在环的平面之上。在成环时，为了使第5碳上的羟基和醛基接近，依照单键自由旋转而不改变构型的原理，将第5碳原子旋转120º。因此，D-构型的糖的尾端羟甲基写在环的平面之上。这样，D-型葡萄糖半缩醛羟基在环下者为a-型，在环上者为β-型。但是，哈沃斯把环当作平面，把原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍然不能真实地反映出糖的真正三度空间的结构。从环己烷的构像分析我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是以船式和椅式两种构像存在，其中椅式比较稳定。葡萄糖的吡喃环型结构，就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构像式应该是类似的。不过，葡萄糖船式构像极不稳定，不能存在，只有椅式构像能稳定存在。a-和β-D-葡萄糖的构象式如下：分析上面两种构像，a-D-吡喃葡萄糖C1上的-OH连在竖键上，其它-OH和-CH2OH都连在横键上，有空间排斥效应，而β-D-吡喃葡萄糖C1上的羟基连在横键上，而且所有比较大的基团都在横键上，相互之间距离较远，空间排斥力很小，因而日—型的构像是最稳定的，这正符合前面所讲的，在溶液中达到平衡时β-型占64％，而a-型占36％比例的事实。上面介绍了糖类结构的三种表示方法。虽然构像式比费歇尔投影式和哈沃斯式更接近于分子的真实形象，但是在一般地讨论糖的化学性质时，后两者也能够比较客观地反映分子的情况，而且书写方便，在生物化学中应用广泛，所以我们主要采用的还是费歇尔投影式和哈沃斯。（四）果糖的结构果糖的分子式和葡萄糖一样，也为C6H12O6。果糖和葡萄糖是同分异构体，两者结构从C3到C6碳原子的构型完全相同，所不同的是果糖的C2为酮基，属酮糖。果糖的链状结构式如下：果糖开链结构式中的C6或C6可与C2的羰基形成环状半缩酮结构，因而果糖C2上也有a-和β-两种构型。果糖有两种不同的环状结构，一种是六元环，比较稳定，叫吡喃果糖，另一种是五元环，它和杂环化合物呋喃环形相似，称为呋喃糖。自然界中以游离状态存在的果糖是β-D-毗喃果糖，而以结合状态存在的果糖是β-D-呋喃果糖。上述果糖的环状结构，在溶液中都可通过开链结构互变而成一平衡体系。果糖也有变旋光现象，各种异构体达到平衡时的比旋光度为-92º