第4章-聚合物填充改性.

聚合物材料改性第4章填充改性及纤维增强复合材料4.1填充剂的种类4.2增强纤维的种类4.3填充体系性能及填充改性机理4.4纤维增强复合材料简介一、前言定义：塑料成型加工过程中加入无机或有机填料的过程填料：活性填料惰性填料附:填充剂种类二、填充改性效果1、增量降低成本、节约原材料，称增量剂，如PVC中加碳酸钙2、机械性能如果填料未经处理，填料增加，拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、断裂伸长率下降刚性、硬度、尺寸稳定性提高如果将填料经过表面处理，或超细化处理，在一定用量范围内也能提高强度和其他性能例:赤泥填充量对PVC力学性能的影响3、热变形温度热稳定性导热系数耐燃性4、成型加工性能(下降)（1）由于填料加入，聚合物粘度增大、流动性能降低、所以在注射成型中会导致模具型腔填充不良，在挤出成型中会造成摩擦发热，应适当控制温度和调整转速。（2）填料可以促使聚合物结晶时成核，增加高温时的刚性和强度，所以可在较高温度下从模具中取出制品，缩短成型周期（3）无机填料一般硬度较大，易磨损加工机械，所以应注意定期更换螺杆等部件。填料的加入影响了焊接性能、对此也应引起重视5、其他性能（功能填料的性能）（1）磁性如果使用铁素体类钡铁氧体、稀土类钴等磁粉末填料，可制成塑料磁铁或磁性塑料，成本比金属磁铁低廉。磁性塑料的磁力强度取决于磁性填料量，填料越多越好，一般为30～90％。另外填料的结晶形态和取向性能对磁力也有很大的影响。填料晶体形状均匀，且取向性好时，磁场强度也好。（2）导电性金属粉末、金属纤维、炭黑、碳纤维或表面涂敷金属的玻璃微珠、玻璃纤维等都可以作为导电性填抖。影响导电性能的因素：填料量不同种类的炭黑的影响基质聚合物的影响形状因子的影响（3）压电性所谓压电性是指物质在外力作用下产生或减少电荷，即在改变电压时，物质的形变与电压成比例。(4)减振效果无机物填充剂的减振机理虽然存在许多不明之处,理论上没有确切的定论,但认为其主要减振机理如下:振动的微晶或结晶层间相互摩擦运动而减振;界面附近基体分子的收缩、剪切变形运动而减振;结晶与基体界面的摩擦运动而减振;增大弹性模量和密度获得减振效果。减振效果是由上述各项的复合作用达到的。(5)导热性对于电子部件,例如半导体的密封材料或线路板等要求用导热性优异的素材制造这些材料不需要像金属和碳那样的导电性而要求高电绝缘性和高导热性。因此,对于这些材料可在高分子中添加非导电性且导热性高的无机物制造。适应于该类材料的无机物主要有BeO(氧化铍)、AlN(氮化铝)、BN(一氮化硼)、Al2O3(三氧化二铝)等。其中BeO的毒性大,因此可使用AlN或Al2O3。(6)轻质、绝热轻质塑料空心微珠填充于橡胶和塑料基体中,不仅用于制造轻质材料,还大量用于制造绝热性非常优异的材料。该空心微珠在触变性、切削加工性和抗冲击性等方面也具有高应用价值。此外,该轻质空心微珠和玻璃微珠一样大致呈圆球状而且表面光滑,添加到塑料基体中具有粘度提高小、填充加工性能好、对复合材料物性不给予各向异性的优点。(7)滑动性为使橡胶和塑料获得滑动性能,除浸油法外,添加固体润滑剂的方法也较多采用。滑动材料需要有润滑性,同时还要有耐磨耗性和一定的机械强度。按情况不同有时也需要耐热性。因此,在设计滑动材料时,除添加固体润滑剂外还要添加补强填充剂。固体润滑剂与补强剂的组合和配比是制造滑动性材料的重要技术秘密(8)其他功能性与橡胶有一定关系的功能性填充剂还有X射线防护剂。该种防护剂一般使用原子量较大的物质例如铅。X射线防护材料多为在橡胶或塑料中添加铅粉制成X射线防护胶片和胶板使用。X射线防护材料除使用铅粉外还可使用硫酸钡等。光学功能性填充剂主要使用可使光漫反射的玻璃珠,最近还使用新开发的高折射率玻璃珠。添加光学功能性填充剂的橡胶或塑料主要用于陆路和水路交通标志等与夜间交通有关的方面。另外,光学功能性填充剂还用于制造汽车涂料、塔尖、按钮等方面,也是利用其光的反射、散射效应。例如,在高分子基体中填充经特殊处理氧化钛、微粒状云母、铝箔等,制做由雷利散射效应或干扰效应产生色彩效果的装饰品。另外,以远红外辐射为目的的高分子薄膜和片材等,近年在促进植物生长、熟成果实和酒类、促进发酵、人体保暖等方面也得到相当广泛的应用。这些材料使用的功能性填充剂有氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化镁和二氧化硅类无机物,而具有吸收1000cm-1的强红外线辐射的物质效果较好。此外,MnO260%·Fe2O320%·CuO10%·CoO10%的烧结体作为远红外辐射材料可以说非常优异。利用远红外辐射效应的主要产品是农用薄膜,使用的填充剂一般多为镁化合物以及二氧化硅。除上述功能性填充剂外,利用吸附功能和缓释放功能的填充剂的应用也有所增加例如,在橡胶、塑料等高分子基体中填充经过浸渍或被覆芳香剂的化合物的制品也常常见到。包合化合物和夹层化合物是今后有待发展的功能性填充剂素材。三、影响填充改性的因素1．填充剂物理性质的影响填充剂物理性质一般包括粒子的形状、大小和表面性质等。（1）不同形状的填充剂的影响（2）填料的粒径（3）填料的表面纤维状、薄片状填料——对复合材料的机械强度有利、但对加工性能不利；圆球状填料——对复合材料加工性能有利，但力学性能较差；其他块状、棒状、不规则填料影响效果根据具体情况而定。（1）不同形状的填充剂的影响（2）填料的粒径在一定用量范围内，填料的粒径越小，则复合材料的力学性能越好，但粒径太细造成生产成本提高。填充剂粒径越细，表面积越大，聚合物分子对填充剂的吸附作用越大（因接触面积大）。在相同填充剂用量下，粒子越细，活化能越高，树脂与填充剂界面结合得就越牢。粒子越细，对制品的刚性、冲击强度、抗张强度、尺寸稳定性和外观等改进越大。填充剂的粒径分布会影响它在填充体系中的分布，粒径分布宽时，在填充体系中分布不均匀，从而影响填充体系的性能。填料表面的物理结构很复杂，粒子与粒子之间千差万别，其表面化学结构也不尽相同，尤其是表面官能团的存在，对树脂的影响也就不同。为提高其粘接力，常用表面活性剂（如脂肪盐等）或偶联剂（硅烷类、钛酸酯类）进行处理，复合材料性能可大幅度提高。（3）填料的表面经化学改性的部分矿物的应用和功能矿物主要应用主要功能氢氧化铝碳酸钙高岭土硅灰石云母石英粉滑石有机粘土电线,电缆,PVC,EPDMPVC管轮胎,EPDM,电线,电缆尼龙聚烯烃环氧树脂的磨铸料工业橡胶涂料阻燃,改善工艺性能提高填充料颜色代用品,电性能改善物理性能,代替玻纤改善物理性能电性能改善物理性能改善分散性,触变性等填料粒子的表面化学结构与内部结构不尽相同，尤其是表面官能团存在，和空气中的氧和水反应，差别更大。2．填充剂的化学性质对填充体系的影响大量加入填充剂会使加工性能和制品表面状况下降，也影响制品性能。一般情况加入量为塑料组成的40％以下3.填充剂的用量对填充体系的影响总之，填充剂的种类，规格和加入量要选择适当。一般对填充剂的要求是分散性好、吸油量小，对聚合物及其它助剂呈惰性，对加工性能无严重损害，对设备无严重磨损，以及不影响制品的性能和外观（如不因分解或吸湿使制品产生气泡等）。由于基质树脂、填料、添加剂的种类繁多，所以必须根据其各自的特征选择相宜的工艺过程。另选用混炼效果好的双螺杆挤出机，对填充改性效果较佳。4．工艺条件及设备四、塑料填充改性实例1、提高填充剂与塑料的结合能力的方法塑料填充改性主要目的是提高材料的刚性、硬度和耐热性，同时又可提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变性并使成型收缩率减小。常用的无机填料如碳酸钙、滑石粉、云母、硅灰石等，其表面活性基团少，填料与塑料界面粘附能力差，导致材料力学性能差。为了提高填料与树脂的亲和能力，需要对填充剂进行活化处理，或对某些非极性塑料如聚乙烯和聚丙烯进行接枝改性。提高填料与塑料的结合能力的方法有：（1）表面活性处理（2）偶联剂处理（3）使用复合填料（4）基体（塑料）改性（5）偶联剂／极性接枝PP（6）高聚物单体预处理2、滑石粉填充PP聚丙烯用滑石粉进行填充改性，可提高制品的刚性、热变形温度、尺寸稳定性、硬度、耐蠕变等。但冲击强度和扯断伸长率有所下降，而且物料的熔体粘度增加、成型性变差。为解决由于加入滑石粉带来的缺点，一般采用钛酸脂、硅烷偶联剂进行表面处理，以改进聚丙烯与填料之间的相容性，或采用共混增韧技术提高其冲击强度。目前，滑石粉填充聚丙烯主要用作取暖及空调机的外壳、空气过滤器外壳、风扇罩、风扇、汽车水箱等。（1）钛酸酯偶联剂对填充体系流动性的影响（2）对热变形温度的影响（3）三元乙丙橡胶增韧PP／Ta1c共混体系3、云母填充PP云母填充豪丙烯材料具有高模量、不翘曲、尺寸稳定、热变形温度高和电性能优良等特点，被广泛用作汽车、家电、仪表等领域的结构材料（1）偶联剂对材料力学性能（2）云母／PP体系的增韧附1无机粉体填充改性塑料加工中的关键技术1无机粉体的选择1)品种可用于塑料填充改性的无机粉体种类很多，常见的有：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石粉、云母粉、水镁石粉、氢氧化铝和氢氧化镁粉等，品种不同，功能也不同。其中水镁石粉、氢氧化铝和氢氧化镁粉具有阻燃消烟功能；滑石粉可提高塑料刚性和耐热性，与碳酸钙配合使用将产生良好的协同效果，应用于农膜中可增加光的散射作用和透光率，并对7～25微米波长的红外光具有阻隔作用；高岭土填充到PVC电缆料中可明显提高电缆护套的绝缘性能，用于农膜中具有良好的阻隔红外线功能，而且优于滑石粉，但透光率不如滑石粉好；硅灰石粉具有较大长径比，最大可达15：1，作为增强剂可用于替代部分玻璃纤维，与含卤有机阻燃剂配合使用，具有协同作用，可以提高制品的阻燃效果；云母粉呈片状晶形，径厚比大，除具有补强作用外，还可提高塑料的刚性、耐热性和尺寸的稳定性，云母粉的透光率比其它任何无机粉体都好，并有阻隔红外线功能，被广泛应用于大棚膜中。如果从减量化、资源化、有利环保和降低成本考虑，在众多无机粉体中当属于重质碳酸钙，其白度高、资源丰富、易加工、价格低；其次是轻质碳酸钙。这两种碳酸钙在填充改性塑料中用量最大，所涉及的塑料制品也最多。2)粒径与分布理论上无机粉体的粒径越小，比表面积越大，粒子的内聚能越高，越容易团聚，填充到塑料中不易分散，相反会使材料的力学性能下降。2粉体表面活化处理剂与处理技术3润滑剂的合理使用生产无机粉体填充母粒都需要加入一定量的润滑剂。润滑剂的作用一方面有利于无机粉体的分散，使无机粒子更好地均匀分散到载体树脂中，另一方面降低螺杆扭矩，便于加工。另外，润滑剂也有利于母粒在基体树脂中的分散和塑料制品的加工成型合理使用润滑剂对填充母粒的加工和性能影响较大。润滑剂的熔点或软化点一般比载体树脂熔融温度低40℃～60℃为宜。二者相差过大会降低螺杆的剪切力，不利于无机粉体的分散，而且在造粒过程中易挥发污染环境；二者相差太少，发挥不了润滑剂的作用，最好选熔点或软化相差10℃～20℃不同种润滑剂混合使用效果更好。总的用量为无机粉体质量的3～4％为宜。4载体树脂的使用用作载体树脂首先应具备两个条件：其一熔体流动速率要大，只有大有熔体速率的树脂，熔体流动性好，才能更好地包覆无机粉体粒子。树脂的熔体速率与树脂的力学性能成反比，所以载体树脂的熔体流动速率又不能太大，否则影响最终制品的力学性能，一般以8～12g／10min为宜。其二，载体树脂与基体相容性要好，否则载体树脂无法将母粒中的无机粉体均匀地分散到基体树脂中，最终制品中将会出现两相分离现象，会严重影响制品的力学性能。载体树脂的用量要适中，切不可为降低成本而过分减少载体树脂的用量。载体树脂的用量过少，无法将所有的无机粉体粒子完全包覆，因而也就起不到载体树脂的作用。用量也不宜过多，过多一方面不但无机粉体的包覆，另一方面因载体树脂的力学性能差，而影响最终制品的质量。一般为母粒质量的l2～l4%为宜。无机粉体的粒径越小，载体树脂的用量也应相对增加。附2：粉体表面改性/处理技术概念：通过物理、化学、物理化学等方法对粉体物料表面进