TCIECCPA 065-2023 废旧锂离子电池电解液无害化处理技术规范

ICS13.030.20CCSZ05团体标准T/CIECCPA065—2023废旧锂离子电池电解液无害化处理技术规范TechnicalspecificationforharmlesstreatmentofWastelithium-ionbatteryelectrolyte2023–12–25发布2023–12–29实施中国工业节能与清洁生产协会发布T/CIECCPA065—2023I目  次前言.................................................................................II1范围....................................................................................12规范性引用文件..........................................................................13术语及定义..............................................................................14电解液的处理处置方法....................................................................25环境保护要求............................................................................36安全要求................................................................................4附录A（资料性）电解液及有机物残留率的测定方法...........................................5T/CIECCPA065—2023II前言本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国工业节能与清洁生产协会提出并归口。本文件主要起草单位：骆驼集团资源循环襄阳有限公司、江西天奇金泰阁钴业有限公司、南通北新新能科技股份有限公司、池州西恩新材料科技有限公司、江苏坤鑫源循环科技有限公司、九江天赐资源循环科技有限公司、安徽大学绿色产业创新研究院、浙江天能新材料有限公司、广东光华科技股份有限公司、派尔森环保科技有限公司、湖南金凯循环科技股份有限公司、山东黄金矿业科技有限公司选冶实验室分公司、云南金鼎锌业有限公司、贵州航盛锂能科技有限公司。本文件主要起草人：廖从银、陈琳、林福洋、黎永忠、戴旭闽、伍一根、赵志安、杨徐烽、孙平、邓向辉、吴宇鹏、刘雅婷、刘志启、左玉鑫、余心亮、张亮、王珏、谭泽、李虎林、李毅、颜群轩、谭群英、朱幸福、高腾跃、赵雄宇、赵溪、黄继宏、宋飞。T/CIECCPA065—20231废旧锂离子电池电解液无害化处理技术规范1范围本文件规定了废旧锂离子电池电解液无害化处理的术语和定义、电解液的处理处置方法、环境保护要求以及安全要求。本文件适用于废旧锂离子电池资源化利用过程中产生的废电解液的处理处置。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB2894安全标志及其使用导则GB18484危险废物焚烧污染控制标准GB18597危险废物贮存污染控制标准GB30484-2013电池工业污染物排放标准GB/T33060废电池处理中废液的处理处置方法HG/T5816-2020废电池回收热解技术规范HJ2025危险废物收集、贮存、运输技术规范《国家危险废物名录》3术语及定义下列术语和定义适用于本文件。3.1废旧锂离子电池Wastelithium-ionbattery失去使用价值被废弃的锂离子电池成品或半成品，包括在电池生产、运输、贮存、使用过程中产生的不合格产品、报废产品、过期产品，以及电池在生产过程中产生的不合格电芯、报废电芯等。[来源：GB/T33060，定义3.1]3.2废旧锂离子电池资源化利用RecyclingofWastelithium-ionbattery对废旧锂离子电池进行放电、拆解、热解、破碎、冶炼等处理，以回收其中有价元素为目的的资源化利用过程。3.3废电解液Wasteelectrolyte废旧锂离子电池资源化利用过程中产生的废电解液。T/CIECCPA065—202323.4无害化处理Harmlesstreatment无害化处理是是指以物理、化学或生物的方法，对被污染的事物进行适当的处理，防止不合格产品和不符合质量安全标准的产品流入市场和消费领域，确保其对人类健康、动植物和微生物安全、环境不构成危害或潜在危害。3.5热解Pyrolysis有机物在没有氧化剂（空气、氧气、水蒸气等）存在或只提供有限氧的条件下，通过热化学反应将大分子物质分解成较小分子的物质的热化学转化技术方法。4电解液的处理处置方法4.1来源及组成本方法主要处理来自废旧锂离子电池资源化利用过程产生的电解液，主要是碳酸酯类有机溶剂（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等)和电解质(六氟磷酸锂等)。4.2方法概述废旧锂离子电池中的电解液经热解挥发引入废气处理装置，经焚烧处理，产生的废气中含有氟化氢（HF）、二氧化碳（CO2）、五氧化二磷（P2O5）等酸性气体，用碱溶液对其进行吸收。4.3原辅料碱溶液，通常为石灰乳溶液[以Ca(OH)2计，ω]，浓度范围为5%-10%。4.4主要设备主要设备包括热解装置、废气处理装置、废渣收集设备。4.5处理工艺及控制要求4.5.1工艺流程废电解液在废旧锂离子电池破碎后经热解挥发后引入废气处理过程，经焚烧产生氟化氢（HF）、二氧化碳（CO2）、五氧化二磷（P2O5）等废气，废气经冷却、除尘后用碱液喷淋吸收，经活性炭吸附后排放。喷淋吸收液经固液分离后得到固化物和滤液，滤液回用至喷淋吸收装置作为碱溶液的配置底液，固化物单独收集贮存。具体的处理处置工艺流程图见图1。T/CIECCPA065—20233图1废电解液处理处置工艺流程图4.5.2技术要求4.5.2.1热解a）废旧锂离子电池热解工艺过程应在封闭式反应系统中进行，不应在露天环境下焚烧废旧锂离子电池。b）热解过程会挥发掉电池材料中的电解液及有机物，完全碳化电池隔膜、塑料包装物，使粘结剂失效。热解气体收集到废气处理系统处理。c）热解过程应在无氧或低氧的环境下进行，热解炉内宜充氮保护，含氧量不大于2%；d）热解过程应将温度控制在300℃～600℃范围内，物料高温段停留时间25-55分钟，出料温度≤60℃；e）热解产物电解液及有机物的残留率应不大1%，测定方法按照HG/T5816-2020的方法测量，具体可参见附录A。4.5.2.2废气处理热解过程挥发的电解液以及产生的其他废气引入废气处理装置进行处理，具体处理流程是：焚烧→冷却→除尘→碱液喷淋→活性炭吸附，各流程的要求如下：a）焚烧：燃烧温度850-1100℃，室内烟气停留时间不小于2秒，氧气浓度不低于6%；b）冷却：将焚烧后高温状态的烟气导入余热锅炉进行热能利用，同时使烟气得到初步冷却，再借用急冷塔展开冷却处理，确保烟气温度在一秒内从550℃降至200℃以内，减少烟气在250℃-450℃温度区间内的停留时间，以预防二噁英类物质的再次生成；c）除尘：采用高温布袋除尘、脉冲清灰；布袋除尘器温度需控制在160-200℃；d）喷淋：使用石灰乳溶液[以Ca(OH)2计，浓度范围为5%-10%]作为喷淋液，废气从喷淋塔下部入塔，穿过塔内的喷淋层，与石灰乳溶液形成逆流并充分接触，达到去除废气中的氟离子、碳酸根离子和磷酸根的目的。喷淋处理后的溶液经固液分离后得到固化物和滤液，滤液回用至喷淋吸收装置作为碱溶液的配置底液，固化物主要成分为氟化钙、磷酸钙和碳酸钙，单独收集贮存。e）活性炭吸附：对苯、醇、酮、汽油、残留的盐分、其它有机废气、二噁英等进行有效吸附，达到排放标准。5环境保护要求5.1废旧锂离子电池电解液无害化处理过程产生的废气、废水等排放应满足GB30484的规定。地方有T/CIECCPA065—20234特殊规定的，应满足地方的污染物排放标准。二噁英类排放限值参照执行GB18484的规定。5.2废旧锂离子电池电解液无害化处理过程产生的除尘粉尘、喷淋固化物、废活性炭等固体废物，列入《国家危险废物名录》的，应按GB18597和HJ2025的要求进行收集、贮存、运输，并交由具有相应资质的企业利用处置；对不明确是否具有危险特性的固体废物，应当按照GB5085.7的规定进行鉴别，并符合下列规定:a）经鉴别属于危险废物，应按GB18597和HJ2025的要求进行收集、贮存、运输，并交有资质单位进行处理；b）经属于一般固体废物,应符合GB18599的要求。6安全要求6.1操作位置a）应具有控制室和自动化控制系统，以保证操作人员安全。b）作业现场应先规划好安全人行通道，无关人员不得进人作业现场。c）应对进料、出料、输送等过程和外露运动部位采取必要的防护措施。d）破碎设备的工作平台应安装护栏，以防人员跌落。6.2控制系统a）每一台设备应设置总停开关,每个操作位置都应有急停装置，防止突发事件引发的危险。b）应有报警系统，报警信号应能方便发出和接收。c）所有的急停与安全装置应按其功能定期进行检查。6.3电气设备a）设备裸露金属部分均应接地(零),所用的电气设备应有一套接地故障保护装置。b）变压器或高压电缆处，应在四周设置防护栏杆或将其布置在隔离间，并设置相应的安全标志，安全标志应符合GB2894的要求。T/CIECCPA065—20235附录A（规范性）电解液及有机物残留率的测定方法A.1方法提要试样在600℃、氮气的氛围中采用无氧灼烧，30min后取出，以灼烧前后试样质量的差值计算试样中电解液及有机物的残留率，用质量分数表示。A.2仪器设备A.2.1分析天平：精度0.001g。A.2.2高温炉：充入惰性气体（如氮气）气氛保护，温度可控制在600℃±20℃。A.2.3瓷坩埚：容积300mL，带盖。A.3试验步骤A.3.1采样在热解装置的产物收集装置中按照GB/T29090的规定执行。A.3.2试验A.3.2.1将瓷坩埚事先置于600℃±20℃的高温炉中灼烧至质量恒定（连续两次称量结果之差不大于0.001g）。A.3.2.2热解产物采样后，用镊子挑除试样中的外壳、极耳等，剩余试样混匀后称取约100g，精确至0.001g，平铺于已灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，半盖坩埚盖，然后将其置于高温炉中，在600℃±20℃、氮气的氛围中采用无氧灼烧30min，取出后先在空气冷却约2min，再移入干燥器中冷却至室温，称重。重复上述灼烧步骤，每次30min，直至质量恒定。A.4结果计算热解产物中电解液及有机物的残留率以r计，按公式（A.1）计算：r=（1−�2−�0�1）×100%…………………………………（A.1）式中：m0——灼烧至质量恒定的瓷坩埚的质量的数值，单位为克（g）；m1——灼烧前试料的质量的数值，单位为克（g）；m2——灼烧后试料和瓷坩埚的质量的数值，单位为克（g）；