材料物理性能4(120)

第三章材料的热学性能主讲：胡木林2016年10月《材料物理性能》4.1引言《材料物理性能》——材料的热性能热学性能：包括热容、热膨胀、热传导等，是材料的重要物理性能之一。它在材料科学的相变研究中有着重要的理论意义；在工程技术包括高技术工程中也占有重要位置。4.2材料的热容《材料物理性能》——材料的热性能固体热容理论与固体的晶格振动有关。现代研究确认，晶格振动是在弹性范围内原子的不断交替聚拢和分离。这种运动具有波的形式，称之为晶格波(又称点阵波)。晶格振动的能量是量子化的。点阵波的能量量子称为声子。晶体热振动就是热激发声子。根据原子热振动的特点，从理论上阐明了热容的物理本质，并建立了热容随温度变化的定量关系，其发展过程是从经典热容理论——杜隆—珀替定律经爱因斯坦的量子热容理论到较为完善的德拜量子热容理论，以及其后对德拜热容理论的完善发展。《材料物理性能》——材料的热性能在热力学里，我们已经知道，固体的定容比热定义为：VVECT此处E是固体的平均内能一般情况下，固体的内能当然包括晶格振动能量和电子运功的能量，在不同温度T，晶格振动能量及电子运动能量的变化都对比热有贡献。当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小，一般可以略去。根据经典理论，每一个自由度的平均能量是其中是平均动能，是平均势能；是玻耳兹曼常数。若固体有N个原子，则总平均能能量，《材料物理性能》——材料的热性能kT12kT12kT则摩尔原子比热为：k3ENkT324.9/VVECNkJKmolT在高温时，这条定律和实验符合得很好，但在低温时，实验指出绝缘体的比热按趋近于零，对导体来说，比热按趋近于零。3TT材料的热容：杜隆—珀替定律材料的热容：晶格振动的量子理论《材料物理性能》——材料的热性能根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的。即频率为的振动能量为：k12nEn其中代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计。12nEn根据玻尔兹曼分布，具有能量为的谐振子数目正比于nEexpexpnEnkTkT《材料物理性能》——材料的热性能那么，温度为T，振动频率为的谐振子的平均能量为：00expexpnnnnnkTEnkT令，xkTexp/1nEkT《材料物理性能》——材料的热性能由于晶体中有N个原子，每个原子有3个自由度，因此晶体有3N个正则频率，则平均能量应为：3311exp/1NNiiiiiEEkT如果频率分布可以用一个积分函数表示，上式的累加号变为积分形式。03mdN设表示角频率在和之间的格波数，而且dd则平均能量可以写成，0exp/1mEdkT《材料物理性能》——材料的热性能而比热可写成，220exp/exp/1mVVkTECkdTkTkT由此可见，用量子理论求比热时，问题的关键在于如何求角频率的分布函数。对于具体的晶体，的计算非常复杂。一般讨论时，就常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。材料的热容：晶格振动的量子理论（爱因斯坦模型）《材料物理性能》——材料的热性能爱因斯坦模型：假设晶体中所有的原子都以相同的频率振动。22exp/3exp/13VVEkTECNkTkTkTNkfkT所以，晶体的平均能量：3exp/1iiENkT22exp/exp/1EkTfkTkTkT式中，称为爱因斯坦比热函数。《材料物理性能》——材料的热性能通常，用爱因斯坦温度代替频率，定义：EEk22exp/3exp/1EEVETCNkTT当温度比较高时，2222exp/1exp/1exp/2exp/2122EEEEEEETTTTTTT3VCNk这与杜隆—珀替定律一致。《材料物理性能》——材料的热性能当温度非常低时，，则exp/1kT23expVCNkkTkT但是在极低温度时，实验表明，比热和成正比，而上式得到的比热值则比更快地趋近于零，和实验结果有很大差别。3T3T材料的热容：晶格振动的量子理论（德拜模型）《材料物理性能》——材料的热性能德拜关于固体比热的模型的主要特点是：把布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质，即把格波看作是弹性波，并且还假定纵的和横的弹性波的波速相等，都是。pv32332pNVddv角频率在和之间的格波数为，d《材料物理性能》——材料的热性能24/20exp9exp13DTVDDDxxTCNkTdxxNkfT33/091DTxDTxdxENkTe24/20exp3exp1DTDDDxxdxTfTx式中，称为德拜比热函数。同样可得到，由上式可以得到如下的结论：•（1）当温度较高时，即，，即杜隆—珀替定律。•（2）当温度很低时，即，计算得这表明当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。金属和合金的热容《材料物理性能》——材料的热性能金属与其他固体的重要差别之一是其内部有大量自由电子。讨论金属热容，必须先认识自由电子对金属热容的贡献。经典自由电子理论把自由电子对热容的贡献估计很很大，在数量级，并且与温度无关。但实测电子对热容的贡献，常温下只有此数值的l／100。用量子自由电子理论可以算出自由电子对热容的贡献。2020121FFFEkTEE已证明电子的平均能量为，32k则电子摩尔热容为，,z为金属原子价数《材料物理性能》——材料的热性能以铜为例，计算其自由电子热容为，《材料物理性能》——材料的热性能温度很低时，则电子热容与原子热容之比为，金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子二部分对热容贡献，金属热容可写成，上式两边同除以T，化的直线。右图是根据实验测得的金属钾热容值绘制的图形。《材料物理性能》——材料的热性能陶瓷材料一船是多晶多相系统，材料中的气孔率对单位体积的热容有影响。多孔材料因为质量轻，所以热容小，故提高轻质隔热材料的温度所需的热量远低于致密的耐火材料，因此周期加热的窑炉尽可能选用多孔的硅藻土砖、泡沫刚玉等，以达到节能的目标。陶瓷材料的热容《材料物理性能》——材料的热性能由于陶瓷材料主要由离子键和共价键组成，室温下几乎无自由电子，因此热容与温度关系更符合德拜模型。实验证明，在较高温度下（573K以上)，固体的摩尔热容约等于构成该化合物各元素原子热客的总和：相变对热容的影响《材料物理性能》——材料的热性能材料在发生相变时，形成新相的热效应大小与形成新相的形成热有关。其一般规律是：以化合物相的形成热最高，中间相形成热居中，固溶体焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图形成热最小。在化合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反之形成热低。根据热力学函数相变前后的变化，相变可以分为一级相变和二级相变。热力学分析已证明，发生一级相变时，除有体积突变外，还伴随相变潜热发生。由右图(a)可见一级相变时热力学函数变化的特点，即在相变温度下，焓(H)发生突变，热容为无限大。一级相变《材料物理性能》——材料的热性能金属熔化时，温度和焓的关系如由右图所示，在较低温度时，随温度升高，热量缓慢增加，其后逐渐加快，到某一温度Tm时，热量的增加几乎是宣线上升。在高于这个温度之后，所需热量的增加又变得缓慢。Tm为金属熔点，在此温度下金属由固态变成液态，需要吸收部分热量，这部分热量即为熔化热。如将液态金属的焓变化曲线和固态金属的焓变化曲线相比较，可发现液态金属比固态(晶体)金属的焓高，因此可以说液态金属的热容比固态热容大。《材料物理性能》——材料的热性能陶瓷材料发生一级相变时，材料的热容会发生不连续突变，如右图所示。《材料物理性能》——材料的热性能二级相变这类转变大都发生在一个有限的温度范围。发生二级相变时，其焓也发生变化，但不像一级相变那样发生突变；其热容在转变温度附近也有剧烈变化，但为有限值。这类相变包括磁性转变、部分材料中的有序一无序转变(有人认为部分转变可属于一级相变)、超导转变等。右图所示为CuCl2在24K时磁性转变。《材料物理性能》——材料的热性能纯铁在加热时也会发生磁性转变如右图中的转变点，对热容的影响比较显著。热分折《材料物理性能》——材料的热性能焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。量热和热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。热容测量在物理学中测定的方法主要是量热计法，在普通物理学中已介绍过。在金属学研究中常用的主要是撒克司(Sykes)和史密斯(Smith)法。它们测定金属比热容是以电加热为基础。现代常用的热分析方法。在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。根据国际热分析协会(ICTA)的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表所列。由表可知，它们是把温度(或热)测量与其他物理性质测定结合起来的分析方法。《材料物理性能》——材料的热性能热分析方法的分类《材料物理性能》——材料的热性能差热分析(DTA)差热分析是在程序控制温度下，测量处于同一条件下样品与参比物的温度差和温度关系的一种技术。参比物：又称为标准试样，往往是稳定的物质，其导热、比热容等物理性质与试样相近，但在应用的试验温度内不发生组织结构变化。试样和参比物在相同的条件下加热和冷却。试样和参比物之间的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物坩锅底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。测得的温差电动势经放大后由x—Y记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来。《材料物理性能》——材料的热性能《材料物理性能》——材料的热性能差示扫描量热法(DSC-DifferentialScanningCalorimetry)根据测量方法不同，示差扫描量热器分为功率补偿型和热流型。功率补偿型DSC原理图及DSC分析曲线见下图所示。其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。通过加热调整试样的加热功率使试样和参比物的温度为零。《材料物理性能》——材料的热性能这样可以从补偿的功率直接计算热流率。4.3材料的热膨胀《材料物理性能》——材料的热性能热膨胀性能的微观机制固体材料热膨胀本质归结为点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。双原子相互作用势能曲线由于热运动，两个原于的相互位置在不断变化。令它离开平衡位置的位移为x，则两个原子间的距离为：双原子模型：温度为0K时，原于处于平衡位：0rr0rrx两个原子间的势能是两个原子间距r的函数：0002323023112!3!rrrdUdUdUUrUrxxxdrdrdr《材料物理性能》——材料的热性能230UrUrcxgx000232323110,,,2!3!rrrdUdUdUxcxgdrdrdr令势能为：《材料物理性能》——材料的热性能230UrUrcxgx双原子相互作用势能曲线根据玻尔兹曼统计，由上式可以算出其平均位移：234gkTxc随着温度增加，原子偏离0K的振动中心距增大，物体宏观上膨胀了。《材料物理性能》——材料的热性能材料的热膨胀系数热膨胀系数的计算定义：温度区间试样长度变化值为，21lll21TTT则平均线膨胀