压电、热释电与铁电材料

铁电、压电、热释电压电材料的发展历史1880年，居里兄弟首先发现电气石的压电效应，从此开始了压电学的历史。1881年，居里兄弟实验验证了逆压电效应，给出石英相同的正逆压电常数。1894年，Voigt指出，仅无对称中心的二十种点群的晶体才有可能具有压电效应，石英是压电晶体的一种代表，它被取得应用。第一次世界大战，居里的继承人郎之万，最先利用石英的压电效应，制成了水下超声探测器，用于探测潜水艇，从而揭开了压电应用史篇章。压电材料及其应用取得划时代的进展应归咎于第二次世界大战中发现了BaTiO3陶瓷，1947年，美国Roberts在BaTiO3陶瓷上，施加高压进行极化处理，获得了压电陶瓷的电压性。随后，日本积极开展利用BaTiO3压电陶瓷制作超声换能器、高频换能器、压力传感器、滤波器、谐振器等各种压电器件的应用研究，这种研究一直进行到50年代中期。1955年，美国B.Jaffe等人发现了比BaTiO3压电性更优越的PZT压电陶瓷，促使压电器件的应用研究又大大地向前推进了一大步。BaTiO3时代难于实用化的一些用途，特别是压电陶瓷滤波器和谐振器，随着PZT的问世，而迅速地实用化，应用声表面波（SAW）的滤波器、延迟线和振荡器等SAW器件，在七十年代后期也取得了实用化。上世纪70年代初期，人们在锆钛酸铅材料二元系配方Pb(ZrTi)O3大基础上又研究了加入第三元改性的压电陶瓷三元系配方，如铌镁酸铅系为Pb(Mg1/3Nb2/3)(ZrTi)O3，可广泛用于拾音器、微音器、滤波器、变压器、超声延迟线及引燃引爆方面。如铌锌酸铅系Pb(Zn1/3Nb2/3)(ZrTi)O3，主要用来制造性能优良的陶瓷滤波器及机械滤波器的换能器。后来，人们又在三元系压电陶瓷配方基础上又研究了四元系压电陶瓷材料，如:Pb(Ni1/3Nb2/3)(Zn1/3Nb2/3)(ZrTi)O3，Pb(Mn1/2Ni1/2)(Mn1/2Zr1/2)(ZrTi)O3等，可用来制造滤波器和受话器等。什么是铁电体铁电体主要特征典型的铁电材料的主要物理性质铁电材料的分类反铁电体基本定义具有自发极化强度（Ps）SpontaneousPolarization自发极化强度能在外加电场下反转,SwitchablePsNote:铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。铁电的理论解释钛酸钡的Slater理论KDP的Slater理论Slater-DevonshiretheoryforBaTiO3BaTiO3的稳定态是钙钛矿结构，120C以下显示出铁电性。钙钛矿结构的化学分子式为ABO3，其中A代表二价或一价金属，B四价或五价金属；其结构特点是具有氧八面体结构，在氧八面体中央为半径较小的金属离子，而氧又被挤在半径较大的金属离子中间。钙钛矿化合物大多数具有铁电性（如PbTiO3、KNbO3和KTaO3等），可能与结构上的这些特点有关。钙钛矿结构的铁电晶体其顺电—铁电相变都是属于位移相变，而是BaTiO3位移型铁电体的典型代表。在BaTiO3晶体中，氧形成氧八面体，氧离子半径较小，氧的离子半径RO=1.32Å。四价金属离子Ti4+位于氧八面体中心，RTi=0.64Å。二价金属离子Ba2+位于氧八面体之间的间隙里，离子半径较大，RBa=1.43Å。立方相--四方相BaTiO3PbTiO3-立方相-四方相在温度低于1460℃，高于120℃时，BaTiO3属于立方晶系m3m点群，不具有铁电性。温度降至120℃时，其结构转变为四方晶系4mm点群，c轴略有伸长，c/a≈1.01.自发极化沿c轴方向具有明显的铁电性质。当温度降至0℃（±5℃）附近，晶格结构转变为正交晶系2mm点群，具有铁电性，自发极化沿原来立方晶胞的[011]方向。通常把正交晶系的a轴取在极化方向上，正交晶系的b轴取相邻立方晶胞的[01]方向，并于a轴垂直，c轴垂直于a轴和b轴并平行与原立方晶胞[100]方向。当温度降至-80℃时，晶格结构变为三角晶系的3m点群，仍具有铁电性，自发极化沿原立方晶胞的[111]方向。三角晶胞的三个边相等，a=b=c，角α=89°52’。BaTiO3在不同温度范围内的单位晶胞和自发极化方向的改变示于图8—2中。图(b)(c)(d)中的虚线表示原顺电相时的立方晶胞，粗箭头表示自发极化的方向。BaTiO3铁电相变的微观理论首先是从离子位移模型出发而发展起来的。对BaTiO3晶体的x射线衍射和中子衍射实验表明，当BaTiO3的结构从立方相转变到四方相时，Ti、O等离子都产生偏离原来平衡位置的位移。若取立方相的平衡位置作参考，钡离子位置作坐标原点，用δZTi表示Ti沿c轴位移；δZOIδZOII分别表示在（001）面上的氧离子OI和（010）、（100）面上的氧离子OII沿轴c方向的位移，则在四方相原胞中各离子的位置坐标为：Ba(0,0,0);Ti(0.5,0.5,0.5+δZTi),OI(0.5,0.5,δZOI);OII(0.5,0,0.5+δZOII)和(0,0.5,0.5+δZOII)上述坐标是以四方相的原胞边长为单位，a=3.99Å，b=4.03Å。氧离子的相对位移情况如图所示。从图可见，Ti沿c轴正向移动，OI沿c轴负向移动，因而Ti和“上”方OI间距缩短，和“下”方的OI间距伸长。把OII的位置取在c/2处作为相对位移的基准，室温下得到的衍射数据列于表8—1中；在正交相中，Ba、Ti和O的相对位移列于表8—2中。表：室温下BaTiO3原胞中各离子沿c轴的位移和离子间距位移（Å）Ti-O键间距（Å）Ba-O键间距（Å）δZOI-0.04δZTi+0.01δZBa+0.05Ti-OI(上)1.86Ti-OI(下)2.17Ti-OII2.00Ba-OI2.82Ba-OII2.80Ba-OII2.88表：-10℃时BaTiO3原胞中各离子沿c轴方向的相对位移和Ti-O键间距（δXOII=0）位移（Å）Ti-O键间距（Å）晶格常数（Å）δXOI+0.07δXTi+0.13δXBa+0.02Ti-OII1.90Ti-OII2.11Ti-OI2.00a=5.682b=5.669c=3.990关于BaTiO3铁电性的起因人们曾提出过多种微观模型。其中比较突出的有：钛离子多个平衡位置的自发极化理论，认为BaTiO3在其顺电相结构中钛离子具有多个平衡位置，在温度低于居里点时，钛离子占据某个平衡位置几率大得多，因而出现自发极化；钛--氧离子之间的强耦合理论，认为自发极化的产生是由于钛--氧离子之间存在着很强的相互作用场所致；此外换有氧离子位移的自发极化理论；振动电子理论；价键性质转变理论（认为共价性增强，离子性减弱）等。这些理论各有其不足和成功之处，本节不在一一介绍。铁电晶体的分类至今已经发现的铁电晶体有一千多种。它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的10个点群中。它们的自发极化强度从10-4C/m2到1C/m2；它们的居里点有的低到-261.5C（酒石酸铊锂），有的高于1500C。单轴铁电体，多轴铁电体根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。是否有对称中心根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心，因而有压电效应。如钽铌酸锂、罗息盐、KDP族晶体。另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方法便于铁电相变的热力学处理。成分和结构根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体分成两类。一类是含有氢键的晶体，如KDP族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶解温度低，常称“软”铁电体。另一类是双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温度高，常称为“硬”铁电体。居里-外斯常数的大小按居里-外斯常数的大小分类，这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。居里-外斯常数C大约在105数量级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于位移型，它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来发现的SbSI是这一类中的唯一例外，它不是氧化物。C大约在103数量级的为第二类，这类铁电体的微观相变机制属于有序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁电晶体，属于这一类的典型晶体是(NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁电体的相变机制目前尚未详细研究，也无专门的名称。主要特征电滞回线hysteresisloop居里温度Curietemperaturec介电反常Dielectricanomalous电滞回线hysteresisloop自发极化Ps剩余极化Pr矫顽电场Ec静态畴结构及其形成原因铁电晶体在没有外电场和外力作用下从顺电相过渡到铁电相时，将出现至少两个等价的自发极化方向，以便使晶体的总自由能最小。因此，晶体在铁电相通常是由自发极化方向不同的一个一个小区域组成。每一个极化方向相同的小区域称为铁电畴，分离电畴的边界称为畴壁。Domainwall电畴与晶体对称性按照软模理论，铁电有序是软模（光学横模或赝自旋波）冻结的结果。该软模的波矢为零，故整个晶体呈现均匀极化，全部偶极子沿同一方向（特殊极性方向）排列。这种单畴晶体的对称性即为铁电相的对称性。但是我们知道，在顺电相中，有若干个方向与极化强度出现的方向对称性等效。因为这些方向在晶体学上和物理性质方面都是等同的，可以预料，晶体各部分的自发极化沿这些方向取向的概率是相等的。这表明铁电体将分成为电畴，而且从整体上看，多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性。下图是180畴壁和90畴壁钛酸钡畴结构反铁电体反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁电体相近，但相邻离子沿反平行方向产生自发极化，净自发极化强度为零，不存在类似于铁电中的电滞回线。介电常数（或极化率）与温度的关系为：在相变温度以下，介电常数很小，一般数量级为10-102；在相变温度时，介电常数出现峰值，一般数量级为几千。在相变温度以上，介电常数与温度的关系遵从居里-外斯定律。x-射线分析表明，在相变温度以下，反铁电体中存在超结构线（即附加的衍射线）。这种超结构表示反铁电体中，晶体结构是由两种子晶格交错而成的，而子晶格之间沿相反方向极化。反铁电体的例子：磷酸二氢铵（NH4H2PO4），锆酸铅（PbZrO3）电介质材料压电材料热释电材料铁电材料压电陶瓷材料电介质材料之间的关系某些物质沿其一定的方向施加压力或拉力时，随着形变的产生，会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷（表面电荷的极性与拉、压有关），当外力去掉形变消失后，又重新回到不带电的状态，这种现象称为“正压电效应”——机械能转变为电能；反之，在极化方向上（产生电荷的两个表面）施加电场，它又会产生机械形变，这种现象称为“逆压电效应”——电能转变为机械能。具有压电效应的物质（电介质）称为压电材料。压电效应的基本原理压电现象FF极化面Q压电介质机械能电能正压电效应逆压电效应压电效应及可逆性xyxyxyxy(a)(b)(c)(d)压电效应的物理机制压电单晶晶体内部正负离子的偶极矩在外力的作用下由于晶体的形变而被破坏，导致使晶体的电中性被破坏，从而使其在一些特定的方向上的晶体表面出现剩余电电荷而产生的。压电单晶压电陶瓷压电陶瓷的压电效应机理与压电单晶大不相同，未经