二维材料石墨烯

伟大的发现——石墨烯目录结构与性能制备方法应用研究石墨烯与诺贝尔奖•时间：2004年•地点：英国曼彻斯顿大学•研究员：康斯坦丁·诺沃肖洛夫（左）；安德烈·海姆•方法：微机械剥离首次获得单层石墨烯•两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的结构石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯的结构•是构建碳纳米管和富勒烯的基本单元优良的性能极薄极轻，厚度为0.34nm，比表面积为2630m2/g导热率为3000-5000W/mK，与碳纳米管相当极强的力学性能：拉伸模量1.01TPa，极限强度116GPa优良的导电性，室温下载流子迁移率是硅的100倍石墨烯的制备石墨烯的制备方法是国内外石墨烯研究的一个重要焦点，目前发表的石墨烯研究论文有很大一部分是关于石墨烯的制备。主要制备方法物理方法机械剥离法液相或气相直接剥离法化学方法表面析出生长法氧化石墨还原法化学气相沉积(CVD)法化学合成法物理方法1.物理方法1.1机械剥离法这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。2004年安德烈·海姆获得的石墨烯片即是采用这种方法制备的：在高定向热解石墨（HOPG）表面用氧等离子刻蚀微槽，用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，再用胶带反复撕揭而后将玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗，并在溶液中放入单晶硅片，单层石墨烯会在范德华力作用下吸附到硅片表面，最后制得石墨烯片。机械剥离法图1(a)为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片图1(b)为一些石墨薄片堆叠在胶带上图1(c)为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上图1(d)为撕揭胶带使得有些石墨片脱离胶带留在衬底上这种方法后来简化为直接用胶带从高定向热解石墨(HOPG)上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复粘贴使石墨片层越来越薄，再将胶带贴在衬底上，单层石墨烯即转移到衬底上。康斯坦丁·诺沃肖洛夫等也是通过这种机械分离法制备石墨烯，但他们是用热解石墨通过摩擦的方式在体相石墨的表面获得单层的石墨烯。后来，科学家们不断发展和完善了这类方法。微机械剥离法2011年，Green课题组以胆酸钠为表面活性剂，利用密度梯度超速离心法制备了厚度可控的石墨烯。（A）将片状石墨和胆酸钠混合在水溶液中，通过超声破碎剥离出石墨烯，胆酸钠将石墨烯包裹住（B）分散在胆酸钠溶液中的石墨烯样品（C）石墨烯表面的胆酸钠有序单分子层液相或气相直接剥离法1.2液相或气相直接剥离法这种方法是在有机溶剂或水中．以石墨或膨胀石墨为原料，借助超声波、加热或气流的作用，制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液(如图2所示)。溶剂可以是N一甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、三氯甲烷、氨水等。以石墨粉为原料，利用超声、离心、微波等方法制备石墨烯。但制备的石墨烯产率较低．而且石墨片容易发生聚集形成多层石墨。研究发现，在液相剥离石墨片层过程中加入一些十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠等稳定剂可以提高石墨烯溶液的稳定性，同时石墨烯的性能、单层石墨烯的产率也得到提高。除了以上几种常用的物理方法外，还有文献报道了以球磨法、爆炸法等剥离膨胀石墨制备石墨烯，但这几种方法不能彻底地剥离石墨及氧化石墨片层结构，大部分为多层结构。化学方法2.化学方法2.1表面析出法该方法是通过加热富C品体，实现C在晶体的特定表面富集并最后长成石墨烯片。最典型的是以4H—SiC或6H—SiC为原料，在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物，然后加热样品使温度升高脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。通过这种方法，并利用热循环法以富含C的金属钌(0001)面为模板，在钌原子的填隙中也可以实现C原子的层状生长。在富C钌基材料中也采用这法制备出石墨烯。缺点：该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多品畴结构，很难获得较好的长程有序结构。制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。氧化石墨还原法2.2氧化石墨还原法氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法之一。这种方法中石墨的氧化是关键环节，图3为比较公认的石墨烯氧化物结构式氧化石墨常用的方法主要有Hummers方法。氧化石墨还原法缺点氧化过程会导致大量的结构缺陷,这些缺陷即使经1100度退火也不能完全被消除,仍有许多羟基、环氧基、羰基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体,严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。优点含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中,且使石墨烯功能化，易于和很多物质反应,使石墨烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。CVD法2.3化学气相沉积（CVD）法1.选择对碳具有较高固熔度的金属（如Si和Ni）作为衬底2.升温至生长温度，使碳通过扩散进入金属中3.快速降温使碳从金属中偏析出来。CVD法优点•大面积•高质量缺点•条件比较苛刻•过程比较复杂通过化学气相沉积在绝缘表面(例如SiC)或金属表面(例如Ni)生长石墨烯,是制备高质量石墨烯薄膜的重要手段。化学合成法1.以二溴联蒽酮单体为前驱体。2.单体热分解成双游离基3.双游离基通过加聚反应形成线性高分子链。4.通过环化脱氢作用形成石墨烯纳米带。2010年，Mullen课题组利用自下而上的化学合成方法制备了石墨烯纳米带。2.4化学合成方法化学合成法从有机小分子出发制备石墨烯•条件比较温和•易于控制•给连续化批量制备石墨烯提供了可能自下而上的有机合成法•可以制备具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带•可以进一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰除以上介绍的常见制备方法外，还有人研究了利用电弧法、切割碳纳米管法、气相等离子体生长技术、静电沉积法、原位自生模板法等制备石墨烯。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的不稳定性、量产等问题，完善其结构和电性能是今后研究的热点和难点，也是今后开辟新的石墨烯合成途径的关键。延伸石墨烯量子点(GrapheneQuantumDots)一般是横向尺寸在100nm以下，纵向尺寸可以在几个纳米以下，具有一层、两层或者几层的石墨烯结构，也就是特殊的非常小的石墨烯碎片。石墨烯水凝胶石墨烯气凝胶它的内部有很多孔隙，充满空气。对石墨烯的表面改性1.有机物改性石墨烯1.1有机小分子改性石墨烯通过有机小分子对石墨烯进行改性，可以使石墨烯带有不同的小分子官能团，从而提高其在溶剂中的分散性和稳定性。1.2聚合物改性石墨烯将聚合物接枝在石墨烯表面可以同时发挥石墨烯和聚合物的优异特性。对石墨烯的表面改性2.无机物改性石墨烯石墨烯是一种理想的纳米粒子负载载体。石墨烯通过静电力作用、π-π键作用等可与不同的无机纳米粒子进行复合，制备出石墨烯纳米杂化体。Eg:金属氧化物：TiO2,SiO2,ZnO,Co3O4等等对石墨烯的表面改性3.元素掺杂改性石墨烯石墨烯可看作无数苯环聚合而成的多环芳香化合物，因而具有芳香化合物的一些反应特征，可进行氟化、氮化、硫化、磷化等表面功能化处理。石墨烯材料的应用研究1.在复合材料领域的应用由氧化还原法制备的石墨烯微片具有二维纳米结构，使其成为理想的导电填料或导热填料，用于功能涂料/涂层。（1）导热材料，氧化还原的石墨烯溶液可通过涂布压延技术加工成具有高导热系数的石墨烯散热膜、热导纤维和导热塑料，在电子领域市场巨大；（2）导电油墨，石墨烯微片作为新型导电油墨的主填充料，通过控制石墨烯填充比例调节油墨的电阻率和附着力；（3）防腐涂料，石墨烯能够在涂层中形成“迷宫”结构，从物理上隔绝了腐蚀因子的渗透和基材的破坏；（4）抗静电塑料，通过与高分子原料共混，形成具有多种优异性能的石墨烯改性高分子材料，降低对高分子基体本征特性的损害。超薄平面石墨烯电容器新型设计传统设计KOH活化石墨烯石墨烯电极结构设计ＫＯＨ氧化后的边缘缺陷和含氧官能团的引入，不仅提高纳米层状石墨烯的电解质离子可进入性，提高了性能2.超级电容器领域的应用石墨烯微片相对于集流体无规取向和并排叠层所造成离子和电子传输困难将石墨烯的平面与集流体进行垂直，从而进一步发挥其在同一平面内的高导电性能具有中孔结构的弯曲石墨烯10μm弯曲石墨烯抑制了石墨烯面对面堆叠，提高了表面利用，同时中孔结构有利于传质和电解液的可接近性，因此在离子液体中(4V)，当功率密度为136Whkg-1，能量密度高达85.6Whkg-1，能量密度可与镍氢电池相比，但功率密度远高于电池。NanoLett.2010,10,4863–4868石墨烯电极结构设计聚离子液体修饰石墨烯改善离子液体电解液与石墨烯的可浸润性表面活性剂修饰石墨烯相比没有表面活性修饰获得的石墨烯，在离子液体中比电容提高到144Fg-1，主要是增加了电极表面电解液润湿性石墨烯电极结构设计石墨烯上生长纳米晶体Ni(OH)2比电容高达1335Fg-1,并具有良好的电容保持特性石墨烯上生长聚吡咯电化学沉积聚吡咯，比电容高达1510Fg-1,面积比电容为151mFcm−2石墨烯/赝电容材料复合电极层次化聚苯胺纳米线/石墨烯ACSNano,2010,4,5019–5026石墨烯/赝电容材料复合电极氧化石墨烯独特结构和力学性能限制了氧化还原过程中ＰＡＮＩ的机械变形，避免了电极材料的破坏，获得了更好的稳定性。另外，垂直排列的纳米线具有应力松弛性，降低了在掺杂和解掺杂过程中结构破坏。3.其他领域一些应用前景1）低成本石墨烯电池或实现“一分钟充电”美国俄亥俄州Nanotek仪器公司的研究人员利用锂离子可在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备，可以把充电时间从过去的数小时之久缩短到不到一分钟。新型石墨烯电池实验阶段的成功，无疑会成为电池产业的一个新的发展点。电池技术是电动汽车大力推广和发展的最大门槛，而的电池产业正处于铅酸电池和传统锂电池发展均遇瓶颈的阶段，石墨烯储能设备的研制成功后，若能批量生产，则会为电池产业乃至电动车产业带来新的变革。2）可折叠弯曲屏消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目，成为未来移动设备显示屏的发展趋势。作为基础材料的石墨烯前景也被看好。有数据显示全球对手机触摸屏的需求量大概在9.65亿片。为石墨烯的应用提供了广阔的市场。韩国三星公司的研究人员也已制造出由多层石墨烯等材料组成的透明可弯曲显示屏，相信大规模商用指日可待。可弯曲显示屏由石墨烯材料和聚酯片基底组成3）石墨烯传感器由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。前不久美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器，就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。4）石墨烯过滤器石墨烯能够淡化海水：研究表明，石墨烯过滤器可能大幅度的胜过其他的海水淡化技术。如果能够与水分子分解发电技术结合，水、电就会成为非常廉价的产品，人类就不会为缺水、停电烦恼。5）石墨烯生物器件由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺寸厚度、分子闸极结构等等特色，应用于细菌侦测与诊断器件，石墨烯是个很优良的选择。6)石墨烯感光元件专精于石墨烯材质研究的科学家们，现在研发出将石墨烯应用于相机感光元件的最新技术，可望彻底颠覆未来的数位感光元件技术发展。7)太阳能电池研究人员创建超薄的石墨烯片，方法是在甲烷气体中的镍板上，由首先沉积的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后，他们在石墨烯层之上铺下一层热塑性保护层，并且在酸浴中溶解掉下面的镍。在最后的步骤中，他们把塑料保护的石墨烯附着到一个非常灵活的聚合物片材，它可以被纳入一个有机太阳能电池(OPV电池,石墨烯光伏电池）。石墨烯/聚合物片材已被生产，大小范围在150平方厘米，和可以用来生产灵活的有机太阳能电池(OPV电池)。这可能最终有可能运行能覆盖广泛的地区的廉价太阳能电池，就像报纸印刷机的印刷报纸一样。