GBZT 300.53-2017 工作场所空气有毒物质测定 第53部分：硒及其化合物

ICS13.100C52中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T300.53—2017代替GBZ/T160.34—2004工作场所空气有毒物质测定第53部分：硒及其化合物Determinationoftoxicsubstancesinworkplaceair—Part53:Seleniumanditscompounds2017-11-09发布2018-05-01实施GBZ/T300.53—2017I前言本部分为GBZ/T300的第53部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本部分代替GBZ/T160.34—2004《工作场所空气有毒物质测定硒及其化合物》。本部分与GBZ/T160.34—2004相比，主要修改如下：——增加了硒化氢的原子荧光光谱法；——增加了待测物的基本信息；——改进了空气采样和标准系列浓度的表达；——补充了样品空白要求和方法性能指标。本部分中的主要起草单位和主要起草人：——硒及其化合物的酸消解-原子荧光光谱法主要起草单位：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。主要起草人：闫慧芳、张敬。——硒及其化合物的酸消解-二氨基萘荧光分光光度法主要起草单位：上海市疾病预防控制中心。主要起草人：李玉芬。——硒及其化合物的酸消解-氢化物发生-原子吸收光谱法主要起草单位：湖北省武汉市劳动卫生职业病防治研究院。主要起草人：艾中原、段奇翠。——硒化氢的溶液吸收-原子荧光光谱法主要起草单位：河南省职业病防治研究院、中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。主要起草人：秦文华、卢艳艳、耿琪、闫慧芳。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：——GB16217—1996附录A；——WS/T130—1999；——GBZ/T160.34—2004。GBZ/T300.53—20171工作场所空气有毒物质测定第53部分：硒及其化合物1范围GBZ/T300的本部分规定了工作场所空气中硒及其化合物的酸消解-原子荧光光谱法、酸消解-二氨基萘荧光分光光度法和酸消解-氢化物发生-原子吸收光谱法，硒化氢的溶液吸收-原子荧光光谱法。本部分适用于工作场所空气中硒及其化合物（包括二氧化硒、硒化氢等）浓度的检测。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GBZ159工作场所空气中有害物质监测的采样规范GBZ/T210.4职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法3硒及其化合物的基本信息硒及其化合物的基本信息见表1。表1硒及其化合物的基本信息化学物质化学文摘号（CAS号）元素符号/分子式相对原子质量/相对分子质量硒及其化合物（Seleniumandcompounds）7782-49-2（Se）Se78.96二氧化硒（Seleniumdioxide）7446-08-4SeO₂110.96硒化氢（Hydrogenselenide）7783-07-5SeH280.984硒及其化合物的酸消解-原子荧光光谱法4.1原理空气中气溶胶态硒及其化合物用微孔滤膜采集，酸消解后，硒被还原成硒化氢，在原子荧光光度计的原子化器中，生成的硒基态原子吸收196.0nm波长，发射出原子荧光，测定原子荧光强度，进行定量。4.2仪器4.2.1微孔滤膜，孔径0.8m。GBZ/T300.53—201724.2.2大采样夹，滤料直径为37mm或40mm。4.2.3小采样夹，滤料直径为25mm。4.2.4空气采样器，流量范围为0L/min～2L/min和0L/min～10L/min。4.2.5微波消解器。4.2.6具塞刻度试管，25mL。4.2.7原子荧光光度计，具硒空心阴极灯。仪器操作参考条件：a)原子化器高度：8mm；b)原子化器温度：800℃；c)载气（氩）流量：600mL/min；d)屏蔽气（氩）流量：1000mL/min。4.3试剂4.3.1实验用水为去离子水，试剂和酸为优级纯。4.3.2硝酸，ρ20＝1.42g/mL。4.3.3过氧化氢，30%（体积分数）。4.3.4盐酸溶液，10%（体积分数）。4.3.5硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液：1g硼氢化钾（或硼氢化钠）和0.5g氢氧化钠溶于100mL水中。4.3.6标准溶液：用水稀释国家认可的硒标准溶液成1.0g/mL硒标准应用液。4.4样品的采集、运输和保存4.4.1现场采样按照GBZ159执行。4.4.2短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以3.0L/min流量采集15min空气样品。4.4.3长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜小采样夹，以1.0L/min流量采集2h～8h空气样品。4.4.4采样后，打开采样夹，取出滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。4.4.5样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。4.5分析步骤4.5.1样品处理：将微孔滤膜放入消化罐中，加入3mL硝酸和2mL过氧化氢，置于微波消解器内消解，消解完成后，在水浴中挥发硝酸至近干。加入5mL盐酸溶液，用水定量转移入具塞比色管中，并稀释至10.0mL，样品溶液供测定。4.5.2工作曲线的制备：取5支～8支消化罐，各放入一张微孔滤膜，分别加入0.0mL～3.0mL硒标准应用液，各加入3mL硝酸和2mL过氧化氢，按样品处理操作，制成10.0mL溶液，为0.0g/mL～0.30g/mL浓度范围的硒工作系列。参照仪器操作条件，将原子荧光光度计调节至最佳测定状态，分别测定工作系列各浓度的荧光强度。以测得的荧光强度对相应的硒浓度(g/mL)绘制工作曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。4.5.3样品测定：用测定工作系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的荧光强度值由工作曲线或回归方程得溶液中硒的浓度(g/mL)。若样品溶液中硒的浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。4.6计算4.6.1按GBZ159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。GBZ/T300.53—201734.6.2按式（1）计算空气中硒的浓度：0010VCC.......................................(1)式中：C——空气中硒的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0——测得的样品溶液中硒的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；V0——标准采样体积，单位为升（L）。4.6.3空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按GBZ159规定计算。4.7说明4.7.1本法按照GBZ/T210.4的方法和要求进行研制。本法的检出限为0.005g/mL，定量下限为0.02g/mL，定量测定范围为0.02g/mL～0.3g/mL；以采集45L空气样品计，最低检出浓度为0.001mg/m3，最低定量浓度为0.004mg/m3；相对标准偏差为2.1％～4.6％，平均采样效率为99.6％。4.7.2本法只能检测空气中气溶胶态硒及其化合物的总浓度，不能分别测定各种硒化物，也不能用于硒化氢等气态和蒸气态硒化物的检测。4.7.3样品消解方法也可以使用酸消解-二氨基萘荧光分光光度法（5.5.1）的操作。5硒及其化合物的酸消解-二氨基萘荧光分光光度法5.1原理空气中的气溶胶态硒及其化合物用微孔滤膜采集，酸消解后，硒离子与2,3-二氨基萘（DAN）反应生成荧光络合物，用荧光分光光度计测量荧光强度，进行定量。5.2仪器5.2.1微孔滤膜，孔径0.8m。5.2.2大采样夹，滤料直径为37mm或40mm。5.2.3小采样夹，滤料直径为25mm。5.2.4空气采样器，流量范围为0L/min～2L/min和0L/min～10L/min。5.2.5烧杯，50mL。5.2.6控温电热器。5.2.7具塞锥形瓶，150mL。5.2.8分液漏斗，60mL。5.2.9具塞比色管，10mL。5.2.10荧光分光光度计，具1cm比色皿，激发光波长378nm，狭缝10nm；发射光波长520nm，狭缝8nm。5.3试剂5.3.1实验用水为去离子水，用酸为优级纯，试剂为分析纯。5.3.2消解液：将1体积高氯酸（ρ20＝1.67g/mL）与9体积硝酸（ρ20＝1.42g/mL）混合。5.3.3荧光红钠溶液：0.050g荧光红钠溶于水中，稀释至1000mL。临用前，再稀释成0.2g/mL，用以调节荧光计的荧光强度为100％。GBZ/T300.53—201745.3.4乙二胺四乙酸（EDTA）二钠溶液，74g/L。5.3.5盐酸羟胺溶液，10g/L。5.3.6甲酚红溶液：0.020g甲酚红加入1mL2g/L氢氧化钠溶液和2mL95％（体积分数）乙醇，温热溶解，用20％（体积分数）乙醇溶液稀释至100mL。5.3.7氨水溶液，7.2mol/L。5.3.8盐酸溶液，6mol/L。5.3.92,3-二氨基萘（DAN）溶液，1g/L：0.1gDAN于具塞锥形瓶中，加入100mL0.1mol/L盐酸溶液，振摇至完全溶解。加入20mL环己烷，振摇5min，移入分液漏斗中。分层后，下层溶液再用环己烷提取3次～4次，直到环己烷中荧光杂质降至最低为止。将下层放入棕色瓶中，加环己烷至形成约0.5cm层厚，以隔离空气。保存在冰箱内。5.3.10无水硫酸钠。5.3.11标准溶液：用水稀释国家认可的硒标准溶液成1.0g/mL硒标准应用液。5.4样品的采集、运输和保存5.4.1现场采样按照GBZ159执行。5.4.2短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以5.0L/min流量采集15min空气样品。5.4.3长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的小采样夹，以1.0L/min流量采集2h～8h空气样品。5.4.4采样后，打开采样夹，取出滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。5.4.5样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。5.5分析步骤5.5.1样品处理：将微孔滤膜放入烧杯中，加入5mL消解液，盖好表面皿，在控温电热器上180℃左右缓缓消解至冒大量白烟为止。用水洗涤表面皿和烧杯内壁，再加热至冒白烟。取下，用水定量转移样品入具塞比色管中，稀释至10.0mL，摇匀，取1.0mL样品溶液，加水至20.0mL，供测定。5.5.2标准曲线的制备：取5支～8支具塞锥形瓶，分别加入0.0mL～1.0mL硒标准应用液，各加水至20mL，配成0.0g～1.0g含量范围的硒标准系列。各加1mLEDTA二钠溶液，1mL盐酸羟胺溶液和2滴甲酚红溶液。用氨水溶液和盐酸溶液调节pH至1.5～2.0，溶液呈浅橙色（必要时用精密pH试纸校对）。于暗室中，加入1.5mLDAN溶液，摇匀。置沸水浴中5min，取出用水冷却；加入5.0mL环己烷，加塞，置振荡器上振摇4min。将溶液定量转移入分液漏斗中，分层后，弃去水层，环己烷通过无水硫酸钠放入具塞比色管。调节好荧光分光光度计，分别测定标准系列各浓度的荧光强度。以测得的荧光强度对相应的硒含量（g）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。5.5.3样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液。测得的荧光强度值由标准曲线或回归方程得溶液中硒的含量(g)。若样品溶液中硒的浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。5.6计算5.6.1按GBZ159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。5.6.2按式（2）计算空气中硒的浓度。010VMC.....................................(2)GBZ/T300.53—20175式中：C——空气中硒的浓度，单