第七章--硅中的缺陷

第七章硅中的缺陷401第七章硅中的缺陷本章讨论原生长硅单晶和器件工艺中的硅片中最重要的一些缺陷，包括它们的本质、几何分布、形成的机理、它们之间的相互作用和关系等等。关于氧沉淀方面的内容放在第八章中讨论。要成功地制造有效的硅器件必须在硅片的有效工作区内消除晶体缺陷。随着集成电路技术的集成度越来越高，器件制造工艺变得越来越复杂，增加了在硅片中引入缺陷的机会。除非我们对这些缺陷的本质和形成机理有了了解，否则它们会不确定地发生，从而影响所制成的器件的性能。基于这一基本目的，对硅片中缺陷的了解必须最终与它们对器件电性能的影响相联系。硅片中的许多缺陷本身对于电性能并没有什么有害的影响，但是当它们与其他杂质相互作用后可以变成很有害的结构。这样的相互作用决定了由硅片中缺陷引起的器件失效的两种主要模式(在这里没有考虑介电、金相、光刻等方面的缺陷)：晶体管“管道”和结漏电流。“管道”在机理上是短接发射极和集电极的导电通路，通常被认为是发射极区的掺杂剂沿着穿过晶体管的位错产生增强了的扩散所引起的结果。PN结漏电流通常是铜、铁、铬等这样一些杂质的沉淀引起的产生电流的结果，这些沉淀在器件工艺过程中通过在各种缺陷处成核的过程而产生。另一种主要的器件失效模式——MOS电荷储存失效，也是由和结漏电流同样的杂质缺陷反应所引起的。在整个半导体工业中，硅单晶经受了从晶体生长开始经过硅片加工和完全的器件制造工艺这样一些步骤。甚至在现代的高质量的无位错生长的硅片中，在工艺过程中还是会诱生出各种各样的微缺陷。为了方便起见，这些缺陷可以分为两类：原生长缺陷和工艺诱生缺陷(也称二次缺陷)。某些缺陷是在晶体生长时产生的，因此被称为原生长缺陷。由于硅的晶格结构(金刚石结构)的特点决定了有形成孪晶的可能性，不适当的生长条件会导致孪晶和堆垛层错的产生；太大的温度梯度等条件会导致位错的形成。现代技术生长的硅晶体通常是无位错无孪晶的，然而考虑到提高硅单晶的成品率的需要，讨论这些问题还是有意义的。刚从熔硅中生长出来的那部分晶体含有在当时相应的温度下的平衡浓度的空位、自间隙原子以及它们的复合体，但当其被提拉离开熔硅并变冷时，这些点缺陷中的大多数变得超过了平衡浓度，因此有回到平衡浓度的趋势。点缺陷浓度要达到平衡必须要有减少其数量的途径。只有在很接近于表面的区域中过剩点缺陷可以扩散到表面而消失，在体内存在位错的硅单晶中，这些点缺陷的数量可以通过被位错吸收而减少，然而在无位错硅单晶中这些点缺陷的数量减少的惟一途径是形成各种各样的集团。这些集团中，最早发现的是漩涡缺陷。漩涡缺陷在很多方面被认为是有害的，经常滋生各种其他类型和更稳定的缺陷，从而可能降低器件的成品率。另外一些微缺陷例如D缺陷和被称为红外散射缺陷、COPs的微缺陷等也同样对器件性能有着不良的影响。在热氧化等主要的硅器件工艺过程中，也会产生过量的点缺陷，最可能的是自间隙原子。这些点缺陷在有核存在处凝聚成另一种具有有害效应的缺陷——氧化诱生堆垛层错，在没有核存在处氧化产生的过量的点缺陷可以扩散到硅片(通常只有几百微米厚)表面消失，这和冷却中的无位错硅单晶锭中的点缺陷的情形形成了对比。与硅中的点缺陷密切相联系的另一种硅中的缺陷是氧沉淀。这些在硅器件制造工艺过程中产生的缺陷一般称为工艺诱生缺陷，也称二次缺陷。第七章硅中的缺陷402尽管对于硅中的位错的结构已了解得很多，并已被从通过TEM等实验手段得到的结果所证明，但是对于点缺陷及其集团的本质我们还是了解很少，主要是因为其尺寸太小，很难通过TEM等实验手段来确定。以上所提到的各种缺陷并不是在所有情况下都是有害的。相反，在某些情形可以利用硅片体内的受控制的缺陷来实现硅片表面附近的有效工作区内的高度晶体完整性，这就是人们所说的缺陷工程，即各种吸杂技术。7．1硅中缺陷的特点由于点缺陷无论在硅中的原生缺陷还是在工艺诱生缺陷的形成过程中都起着十分重要的作用，在讨论两类缺陷以前有必要先讨论硅中的点缺陷的基本性质；同时，也讨论一下作为具有金刚石类型晶体结构的硅单晶中的位错和层错等缺陷所具有的一些特点。7．1．1硅中的点缺陷硅中的点缺陷包括空位和自间隙原子以及杂质原子。晶体中两种基本的点缺陷是空位和自间隙原子。空位是缺少一个原子的晶格位置，自间隙原子是在晶体中位于除了晶格位置以外的任何位置的组成晶体基本成分的原子。由于晶格位置上的原子的热运动，只要温度不是在绝对温度零度，晶体中就都含有空位和自间隙原子，因此空位和自间隙原子被称为热点缺陷。由于能量的缘故，在一定的温度下只有一定数目的这样的缺少一个原子的晶格位置，也只有一定数目的这样的可以容纳间隙原子的偏离晶格的位置，也就是说，一定温度下的空位和自间隙原子的平衡浓度是确定的。更一般地说，在半导体硅中点缺陷浓度是温度、应力、电子浓度等因素的函数。点缺陷影响晶体中的许多基本的重要现象。当点缺陷超过它们的平衡浓度时，它们会凝聚成扩展缺陷例如点缺陷集团、堆垛层错和位错，它们对半导体器件都是有害的。非平衡点缺陷的发生也以很复杂的方式影响杂质扩散，使得杂质分布和器件结构很难预测。1．硅中的本征点缺陷区别于杂质原子，晶体中的空位和自间隙原子是晶体所固有的，被称为本征点缺陷。(1)本征点缺陷的产生和平衡本征点缺陷浓度．(a)具有表面的晶体中的本征点缺陷在具有表面的晶体中，空位和自间隙原子可以通过Schottky过程相互独立地产生，如图7．1(b)所示。就净的结果而言，空位通过晶格原子从体内移动到表面并附着在表面台阶上扭折处这样一种过程而产生。类似地，自间隙原子可以通过被描述为从表面的台阶上的扭折处取一个表面原子放进体内的晶格位置的过程产生。以上这两种过程被统称为Schottky过程。Schottky过程由于保持表面面积和扭折密度不变因而保持了表面能不变。我们可以写出相应于在有NL个晶格位置的晶格中形成Nv个空位所引起的自由能变化为：对于△GI可以写出类似的表达式。由于在Schottky过程中空位和自间隙原子相互独立地产生，可以通过对于Nv和NI分别独立地求极小值而得到自由能之和的极小值。这两个微分分别给出了用浓度分数表示的空位和自间隙原子的平衡浓度。第七章硅中的缺陷403和(b)无限大晶体中的本征点缺陷在无限大的晶体中，空位和自间隙原子只能通过体过程(Frenkel过程)产生，如图7．1(a)所示。晶格原子离开平衡位置到达某一间隙位置成为自间隙原子而留下一个空位。在这样的过程中同时产生相等数目的空位和间隙原子。这在数学上要求CV=CI的限制。在此限制下求自由能的极小值得到：(c)有限大晶体中的本征点缺陷在有限大的晶体中，它的表面对于空位和自间隙原子的平衡和非平衡浓度往往都起着很关键的作用，它们可以在表面通过Schottky过程独立地产生和湮没。在没有表面和体内的类似的空位、自间隙原子源(例如氧沉淀等)的地方，△GV+△GI的极小值给出了空位和自间隙原子的平衡浓度。由于以上各式中的△S项与△H项相比显得不那么重要，硅单晶中特定种类的点缺陷的浓度主要由△H的大小来决定。在器件工艺的高温工艺过程中，由于硅的高热传导系数，当一片硅片送进炉子以后硅片中的温度瞬态主要由传输到硅片的辐射热所确定，整个硅片厚度上的温度差一般小于l℃。对于工艺过程中的硅片，体内的点缺陷浓度更接近于由(7．4)式给出，而在表面区域则由(7．2)式和(7．3)式决定，器件的工作区正是在这厚度在微米数量级的表面区域。如上所述，晶体中的空位和自间隙原子的平衡浓度在部分地由Frenkel机制支配的无限大晶体中和在由Schottky机制支配的有限大晶体中是不同的，然而它们的积在这两种情形都是相同的：(2)硅中的本征点缺陷的特点(a)本征点缺陷的平衡浓度关于硅中主要的点缺陷到底是硅自间隙原子还是空位至今并无定论。Rhodes[4]计算得到在硅单晶从熔体中生长时在接近熔点温度下空位浓度约为1018cm-3，在这样的温度下硅自间隙原子的浓度要低得多，约为107cm-3。Master[5]、Seeger[6]、Kendall[7]、Patel[8]、VanVentch[9]、Tan[l0,11]、Weda[12]等人分别提出了关于硅中的空位和硅自间隙原子的平衡浓度与温度之间的关系。Master等提出的硅中平衡空位浓度与温度之间关系的计算公式为由此式可得在熔点温度下硅中的平衡空位浓度为l．3×10-8cm-3。Seeger等提出的硅中的硅自间隙原子的平衡浓度与温度之间关系的公式为其中在熔点温度下f1=第七章硅中的缺陷4041，由此式可得在熔点温度下硅中自间隙原子的平衡浓度为4．0×10-7cm-3。按照它们的结果，熔点温度下硅中的主要的点缺陷是硅自间隙原子。图7．2是关于硅中的本征点缺陷浓度与温度的关系的一些结果。一般对于金属(多为面心立方或体心立方结构)来说，认为占主要地位的点缺陷往往是空位。硅的晶体结构为金刚石结构，金刚石结构的晶格中有很大的孔隙。其相应于硬球装填模型的装填系数仅为34％。硅晶格的金刚石结构的这种几何特点对于形成硅自间隙原子有利。从硅的金刚石结构的图形中可以看出硅晶格中的间隙位置可能有四面体间隙位置和八面体间隙位置两种，如图7．3所示。下面将要叙述的关于微缺陷等方面的实验观察倾向于说明在熔点温度附近硅中的主要的点缺第七章硅中的缺陷405陷是空位，而在较低的温度下硅中的主要的点缺陷是硅自间隙原子。考虑到点缺陷之间的反应，生长过程中这些本征点缺陷的实际浓度可能主要地取决于生长条件。观察到留在生长出的晶体中的点缺陷的类型和浓度取决于这一比值。从有关的实验结果可以推知较小时硅自间隙原子是主要的点缺陷，而较大时空位是主要的点缺陷，这里V为生长速率，G为固液界面处的温度梯度[7]。(b)本征点缺陷的扩散系数跟本征点缺陷的平衡浓度问题相类似，关于本征点缺陷的扩散系数的数据，不同作者所提出的结果在其大小上要相差几个数量级，这方面有Master[5]、Kendall[7]、VanVentch[9]、Tan[10,1l]、Weda[12]、Fairfield[17]、Gaworzewski[18]、Babitskii[19]等人的工作，如图7．4所示。(c)本征点缺陷的带电状态关于本征点缺陷的带电状态，James[20]提出自间隙原子应该表现为带正电的施主，Blount[21]认为它们在本征硅中应该是中性的，而VanVechten[22]的热力学分析指出在本征硅中的空位以四种状态(V+、V0、V-和V--)存在，在高温时这四种组态应该表现出差不多的数量。(3)硅中的本征点缺陷的性质的实验研究1)自扩散激活能硅中的这两种本征点缺陷有着很高的扩散系数。普遍接受的硅的自扩散激活能的值为4～5eV，因为这一数值与各种不同的实验结果符合得很好。2)从热膨胀测量得到的点缺陷浓度在高温下，晶体中存在较高浓度的点缺陷。取决于主要的点缺陷是硅自间隙原子还是空位，将引起晶体的体积膨胀与通常的晶格膨胀相比有一个增加或减少的量。然而快扩散的金属沾污也会增加晶体的体积。因此在热膨胀实验的结果方面也可能存在不一致的情况。Okada[23]从长度测量得到样品的热膨胀数据，这样测量得到的热膨胀数据是较大CV一CI的第七章硅中的缺陷406数值随温度变化的直接结果，并得到了在1300℃下CV一CI的数值为1．8×1016cm-3。(4)生长过程中的硅单晶中的本征点缺陷刚从熔硅中生长出来的硅单晶锭上的那一部分硅中含有熔点温度下的平衡浓度的空位和自间隙原子，以及它们的复合体。当这部分晶体随着晶锭被提拉离开熔体并变冷时，大多数这些“生长进晶体”的点缺陷变成超过它们在相对较低温度时的平衡浓度，因此其数量势必要通过某种途径减少。在通常的存在位错的单晶中，超过平衡浓度的(也常被称为是过剩的)点缺陷会通过位错的攀移运动而被位错吸收，从而使晶体中的点缺陷浓度保持在相应的温度下的平衡浓度。但是在基本上无位错的硅单晶中，由于不存在可以吸收掉过剩点缺陷的位错，其数量减少的仅有途径是通过空位第七章硅中的缺陷407-自间隙原子湮没以及与之同时发生的在同种点缺陷之间的凝聚成扩展缺陷