【材料课件】第七章高聚物改性工艺

第七章高聚物改性工艺第七章高聚物改性工艺高聚物改性工艺：单体共聚改性两种聚合物共混改性合成互穿网络聚合物聚合物化学改性第七章高聚物改性工艺高聚物改性工艺：单体共聚改性两种聚合物共混改性合成互穿网络聚合物聚合物化学改性第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺1.共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径表共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式.2.扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚主单体第二单体改进的性能及主要用途乙烯醋酸乙烯酯增加柔性，软塑料；可供作聚氯乙烯共混料乙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性；乙丙橡胶异丁烯异戊二烯引入双键，供交联用；丁基橡胶丁二烯苯乙烯增加强度；通用橡胶丁二烯丙烯腈增加耐油性；丁腈橡胶苯乙烯丁二烯提高抗冲强度；增韧塑料氯乙烯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能；塑料和涂料四氟乙烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性；特种橡胶甲基丙烯酸甲酯苯乙烯改善流动性能和加工性能；塑料丙烯腈衣康酸改善柔软性和染色性能；合成纤维马来酸酐醋酸乙烯酯或苯乙烯改进聚合性能；用作分散剂和织物处理剂典型共聚物第七章高聚物改性工艺7.1.1共聚物的类型对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物两种单元A、B在高分子链上的排列是无规的A+B~ABAABABBBAA~7.1共聚改性工艺丁二烯－苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物第七章高聚物改性工艺交替共聚物A、B单元轮番交替排列，即严格相间~~ABABABAB~~苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的A链段和另一较长的B链段构成~~AAAAAA~~BBBBBBB~~AAAAAA~~根据两种链段在分子链中出现的情况，又有AB型ABA型(AB)n型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯7.1共聚改性工艺第七章高聚物改性工艺接枝共聚物共聚物主链由单元A组成，而支链则由单元B组成BBBB~~~~AAAAAA~~~~AAAA~~~AAAAAA~~~~BBBBB~~7.1共聚改性工艺丁二烯－苯乙烯接枝共聚物第七章高聚物改性工艺接枝共聚物无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物共聚物7.1共聚改性工艺第七章高聚物改性工艺无规共聚物的合成（自由基共聚）R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2RM2•Ri2ki2链引发链引发速率7.1共聚改性工艺第七章高聚物改性工艺链增长链增长速率～M1•+M1～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]～M1•+•M1～PRt11～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止链终止速率7.1共聚改性工艺第七章高聚物改性工艺r1=k11/k12；r2=k22/k21竞聚率：同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比7.1共聚改性工艺=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]共聚物组成方程1.共聚中两种链活性中心对两种单体的反应活性各不相同，在共聚合时共聚物的组成与单体配料组成往往相差甚大；2.反应过程中活性大的单体消耗得快，随反应的进行，体系中单体组成也在不断地变化，这样在不同反应阶段形成的共聚物的共聚组成也为一个变值，即在每一瞬间形成的共聚物的瞬时组成是各不相同的，当然整个共聚物的共聚组成也是不均匀的。转化率对共聚物组成的影响以r11，r21(r1·r21)非理想非恒比共聚为例：由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化,随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚r1·r2=1恒比点共聚r11，r21交替共聚r1=r2=0共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺共聚物组成曲线控制共聚物组成第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺1.确定单体投料比2.控制共聚物组成的不同方式a.逐步增加较活泼单体的数量；b.使共聚反应在较低转化率下结束。苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯进行共聚(r1＝0.3、r2＝0.07),投料中含有苯乙烯40％．如在转化率75％时停止反应，则所得共聚物中苯乙烯含量为44％一52％。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺高抗冲聚丙烯无规共聚物乙烯2％一6％(质量)，一步合成可以改进聚丙烯的透明性并降低其熔点，易于成型。抗冲聚丙烯共聚物乙烯10％一20％(质量)的乙烯—丙烯共聚弹性体，二步合成。乙丙橡胶第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺采用经典齐格勒-纳塔型引发剂合成的共聚物中乙烯链段太长，极易结晶，故不是弹性体。后来采用了Al-V引发剂，才真正有效地合成了乙烯-丙烯共聚的高分子弹性体。典型的高弹性和综合性能好的二元、三元乙丙橡胶中，乙烯含量为45％～70％(mol)，在乙烯链段的长度-(CH2-CH2)n-中，n8时会发生乙烯链段结晶，就会破坏共聚物的高弹性能。所以乙丙橡胶合成时，控制共聚物组成及组成分布等结构因素十分重要。丁苯橡胶第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺1.低温乳液丁苯橡胶（自由基）丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚，但所得丁苯共聚物的Tg则随苯乙烯含量增加而线性上升。大量生产的普通型丁苯橡胶，含苯乙烯23.5％，Tg为-57～-52℃。当苯乙烯含量高达70％时。Tg为18℃，它的硬度高、耐磨、耐酸碱，但弹性下降。苯乙烯含量为10％时，Tg为-75℃，其性能与高苯乙烯含量的相反，而耐寒性却提高很多。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺单体配比：1.竞聚率r1=1.38,r2=0.64（T=5℃)2.对性能影响3.转化率对组成的影响实验研究确定：丁二烯：苯乙烯＝72/28~70/30，转化率60％，苯乙烯含量几乎不受转化率影响，苯乙烯含量23％(最佳综合性能）第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺2.溶液聚合丁苯橡胶（阴离子共聚反应）溶剂对竞聚率的影响（下表）1.在非极性的烃类溶剂中(不加“溶剂”的单体自身或苯等)，丁二烯极易聚合，而苯乙烯很难共聚。所以在共聚反应初期．几乎全是丁二烯在聚合，当丁二烯消耗殆尽时，苯乙烯才开始聚合，这种情况下得到的共聚物显然是嵌段型共聚物。2.在极性溶剂(乙醚及三乙胺)中，苯乙烯的活性有所提高，r1,r2值与自由基共聚合时的相近(自由基共聚时相应的r1＝1.35，r2＝0.38)。3.在极性的四氢呋喃中，因这种溶剂具有很强的溶剂化能力，使苯乙烯的活性远大于丁二烯；共聚时苯乙烯反而先行聚合。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺溶液丁苯橡胶结构的控制1.添加无规剂：丁苯共聚时，能使两单体进行无规共聚的化合物。四氢吱喃、醚类(乙二醇二甲醚、乙醚)、叔丁氧基钾和亚磷酸酯等。轮胎及工业橡胶制品性能的要求：A:要求丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5％左右B:要求两种单体、链节必须是无规分布的。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺四氢呋喃的效果最好，只要1％即可使苯乙烯的活性增加很多；极性溶剂添加后，可使r1r2乘积趋于1，即得到无规程度较高的共聚物。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺2高温共聚法。采用130～160℃的高温下聚合，使苯乙烯嵌段含量保持在1％一2％3.控制两单体的加料方法。如调节单体加入速度．或恒定两种单体的相对浓度。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺接枝共聚物无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物共聚物第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺7.1.2交替共聚物（r1=r2=0）合成途径：顺丁烯二酸酐：共聚乙烯基单体：乙烯、2-顺丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、呋喃……等进行交替共聚1.电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，CCHOCOCOHCH2CHe+CH2CHOHCCHOCOC引发剂：BPO、AIBN，温度：60～80℃，溶液聚合。水解醇解后应用于分散剂，粘合剂、表面处理剂第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺苯乙烯－马来酸酐共聚物（SMA）优点：提高了聚苯乙烯的耐热温度，而且成本比较低，塑料的刚性大，可用橡胶改性，容易用填料如玻璃纤维增强。苯乙烯-马来酸酐共聚树脂分为两类：马来酸酐含量低于25％(质量)，但高分子量者，用作热塑性塑料．经注塑或挤塑成型为制品。马来酸酐高含量[25％～50％(质量)]，低分子量产品，用作碱溶性涂料、粘合剂、分散剂等。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺2.通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此中间体单体对可为1:1电荷转移络合物，两性络合物或环状化合物。M1+M2M1M2M1M2M1M2+M1M2M1M2络合物第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺二氧化硫不能发生均聚反应，但可与苯乙烯、丙烯、α-丁烯、丁二烯、二甲基二烯丙基氯化铵、对-烯丁基吡啶盐酸盐等单体经自由基聚合反应合成1：1交替共聚物。二甲基二烯丙基氯化铵生成的交替共聚物为聚电解质，工业上用作废水处理用絮凝剂。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺接枝共聚物无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物共聚物第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺自由基型接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转移反应或加成聚合反应。工业上主要用来合成多相聚合物材料。高抗冲聚苯乙烯、ABS、MBS等7.1.3接枝共聚物的合成单体、引发剂、聚合物共同存在下进行。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺以乙烯基单体向丁二烯苯乙烯共聚物主链上接枝为例接枝反应1.自由基与聚合物支链上的乙烯基作用引发、增长生成接枝共聚物。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺2.自由基与主链上的双键作用第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺3.链转移，自由基与烯丙基位置上的H原子发生链转移反应生成含有双键的接枝共聚物以上反应速率常数K1K2、K3，所以凡双烯分子1，2加成较多的聚二烯烃易于接枝第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺均聚反应引发剂分解生成的自由基引发单体进行均聚反应。接枝共聚反应的产物：含有单体生成的均聚物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共聚物，还可能含有凝胶物。为克服以上缺点，发展了几种合成方法；第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺1.主链上选择性的产生引发点；2.将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上；3.将预先合成的大单体与单体共聚以生成“梳形”接枝共聚物等。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺1.主链上选择性的产生引发点第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝，如纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝，则可用金属离子如Co3+、Ce4+、Mn3+、V5＋和Fe3+等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝，例如：第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺2.将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行偶合反应以生成一定结构的接枝共聚物。此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基团，再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝共聚物，此法适合于阴离子聚合反应产物。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺3.大单体与单体共聚物以合成梳形接枝共聚物。第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺第七章高聚物改性工艺7.1共聚改性工艺高抗冲聚苯乙烯主要用作电器仪表外壳、汽车用塑料部件、医疗用器具、玩具等。一般的高抗冲聚苯乙烯是聚丁二烯改性聚苯乙烯。苯乙烯本体聚合时加有适量合成橡胶使聚合后生成橡胶微域分散于刚性的聚苯乙烯基体的物料体系，得到的高抗冲性能聚苯乙烯模量与抗冲性能，远高于用橡胶与聚苯乙烯共混得到的产品，原因是一部分橡胶分子产生与聚苯乙烯接枝聚合反应，化学交联反应并且橡胶相颗粒中包埋了少量聚苯乙烯分子，增加了橡胶相的有效体积。因