从聚氯乙烯到高分子化学-聚氯乙烯工艺学——高分子化学

从聚氯乙烯到高分子化学目录第一章前言第二章聚氯乙烯的聚合－聚合机理第三章聚氯乙烯的聚合－聚合方法第四章聚氯乙烯共聚物第五章聚氯乙烯的化学改性第一章前言1、聚氯乙烯——重要的高分子材料聚氯乙烯：PVC,poly(vinylchloride)PVC树脂价格低廉，产量大；PVC耗资源、耗能低；PVC制品用途广泛；聚氯乙烯是唯一氯平衡的产品；聚氯乙烯工业前景；PVC与高分子科学简史自远古以来人类就开始利用天然高分子材料：粮食、肉类、棉、丝、毛、竹、木等等；1789,Watsons松节油在酸催化下生成树脂状的物质；1835，法国人Regnauk发现了氯乙烯，1838年第一次发现在光作用下使氯乙烯聚合；1839年，英国的Macintosh和Hancock和美国的Goodyear发现了天然橡胶用硫磺进行硫化；1868年Hyatt发明了硝基纤维素，商业化赛璐珞生产；1929年，Staudinger，“论聚合”，首次明确提出高分子的概念并由此确立了高分子科学；1935年，Bitterfeld开始乳液聚合方法工业生产PVC；60年代中期以前，PVC是塑料中最大的品种；1955年配位聚合法PE，1957年PP工业化生产；1958年国内第一个PVC生产车间在锦西化工厂建立，年产3000吨；60年代耐高温高分子的研究热潮；70年代的高分子科学：低谷，PVC中残存VC单体问题几乎导致整个高分子工业崩溃；80年代以来的高分子科学：能源、材料、环境和健康；多学科交叉、互渗；聚合反应的优化和聚合物的优质化2005，中国产量约800万吨，世界3000多万吨;（1）单体（monomer）单体为：氯乙烯CH2＝CHCl，能通过链式聚合生成聚氯乙烯（PVC）：（2）结构单元、重复单元和聚合度PVC：括号内是构成聚氯乙烯的基本单元，称为结构单元。因为是重复连接的，又称为重复单元。结构单元和单体结构基本相同，仅仅是电子结构发生变化，故有称为单体单元。线形高分子类似于一根链子，重复单元又称为链节；定义结构单元的重复数目为聚合物的聚合度（DP）。聚合物的分子量就是结构单元的分子量(M0)与聚合度(DP)或重复单元数n的乘积，可表示为：M＝DP·M0＝n·M0CH2CHCH2CHCH2CHClClCl~~~~~~[CH2CH]Cln(3)PVC的分子量和分子量分布聚合物----作为结构材料，必须具有优良的机械性能。低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，只有分子量很高的聚合物才具有高的机械强度，所以分子量是聚聚合物力学强度合物的重要结构指标。－分子量关系分子量机械强度ABC聚合物的平均分子量由单体氯乙烯聚合生成聚氯乙烯,由于反应的随机性，使得每个分子的聚合度n都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：nCH2=CHCH2CHClCln[]n=1,2,3……聚合物的分子量具有平均分子量和分子量分布的特点；平均分子量：测定的分子量实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值，分子量的分布：即大小不同分子所占有的相对比例。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。平均分子量不同的测定分子量的方法，不同的统计数学模型，可以得到不同的平均分子量，也即得到不同的平均聚合度的表示方法：数均分子量；重均分子量（质均分子量）；粘均分子量；Z均分子量。数均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量1xxxxxxNMNMNMn2321xxxxxxxxxxxxxxZMNMNMWMWZMZMZM（2）聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性或者分子量分布用分子量分布指数D表示，定义D为重均分子量和数均分子量的比值；D的大小表示了分子量分布的宽度：nMMDw＝第二章氯乙烯的聚合－聚合机理内容2.1氯乙烯单体生产2.2乙烯基单体的聚合2.3自由基聚合引发剂和引发反应2.4自由基聚合动力学2.5分子量与链转移反应2.1氯乙烯单体的合成2.1.1氯乙烯的简单性质结构：CH2=CHCl，分子量62.5.物理性质：常温常压下为无色有乙醚气味的气体，沸点－13.8℃毒性：对人有麻醉作用，空气最大浓度为500ppm。2.1.2氯乙烯单体的合成方法电石乙炔法石油乙烯法天然气乙炔法。。。。。。2.2单体结构对聚合活性的选择单取代乙烯基单体通式：CH2=CH—X链式聚合反应根据活性中心(机理)的不同，可以有：自由基聚合：活性中心为自由基离子聚合正离子聚合负离子聚合单取代乙烯基类单体CH2＝CH－X，其取代基X的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱。所以氯乙烯只能进行自由基聚合反应。2.3引发剂和引发反应2.3.1引发剂的种类2.3.2引发剂分解动力学(1)引发剂分解速率(2)引发剂效率(3)引发剂的选择2.3.3其他引发作用2.3.1引发剂和引发反应氯乙烯单体聚合需要使用引发剂；引发剂的特点：引发剂分子含有弱键，热分解产生两个初级自由基引发剂的主要种类偶氮类引发剂有机过氧化物类引发剂无机过氧类引发剂氧化还原引发体系（1）偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）,油溶性，使用温度60~80℃（2）有机过氧化物类引发剂•过氧化二苯甲酰（BPO），油溶性，使用温度80～100℃（3）无机过氧类引发剂过硫酸盐，水溶性，用于乳液聚合（4）氧化还原引发体系使用氧化还原引发剂可以在较低的温度使用组分：无机的和有机的性质：油溶性和水溶性2.3.2引发剂分解动力学自由基聚合的各基元反应中引发反应速率最小对聚合反应总速率和分子量影响很大（1）引发剂热分解速率引发剂热分解是一级反应引发剂初级自由基引发剂分解速率mol/(L·s)分解速率常数s-1积分得一定温度下，测定不同时间t下的[I]值，以ln([I]/[I]0)对t作图速率方程式引发剂半衰期--t1/2对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间t1/2（2）引发效率PVC聚合过程中，引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用来引发单体聚合还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的百分率为引发效率，以f表示表2－1偶氮二异丁腈引发效率引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因素有关偶氮二异丁腈在不同单体中的f值单体引发效率f,%单体引发效率f,%丙烯腈～100氯乙烯70～77苯乙烯～80甲基丙烯酸甲酯52醋酸乙烯酯68～822.3.3其它引发作用热引发聚合不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合光引发聚合许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合高能辐射引发聚合2.4自由基聚合反应速率2.4.1自由基聚合的基元反应自由基聚合是链式聚合，至少由三个基元反应组成链引发链增长链终止还可能伴有链转移等反应（1）链引发反应：包括两个反应1)引发剂分解，得到初级自由基：2)初级自由基与单体加成得到单体自由基：说明：引发剂分解为吸热反应，活化能较高，反应速率较慢，控制总的链引发反应速率；初级自由基与单体加成生成单体自由基是放热反应，反应活化能较低,反应速率常数很大。(2)链增长反应说明：链增长反应很快，是增长链自由基与单体的快速加成反应；单体加成方式可能有两种。头－尾结构头－头结构双基终止------偶合终止;歧化终止RCH2CH.X+X.CHCH2RXCHCH2RRCH2CHXRCH2CH.X+X.CHCH2RRCH2CHX2+RCHX=CH（3）链终止反应说明：偶合终止：聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止：聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基（一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。）终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。（4）链转移反应向单体转移向溶剂（或分子量调节剂）转移向引发剂转移向大分子转移[1]向单体转移+=CH2CHX+X.CHCH2XCHCH2C=.CH2XCHCHX=+HC.CH3X[2]向溶剂（或分子量调节剂）转移+X.CHCH2CH2X+YZCHYZ[3]向引发剂转移[4]向大分子转移+X.CHCH2.CH2X+CHRRR2X+X.CHCH2CHCH2.CH2CH2X+XCH2C3.4.2自由基聚合反应速率方程(1)聚合速率及其测定方法(2)稳态期聚合速率方程(3)温度对聚合速率的影响(4)自加速现象(1)聚合速率及其测定方法聚合速率单体浓度随反应时间的减少聚合物浓度随反应时间的增加实际测定的是转化率随时间的变化在总速率方程的推导时，作了如下假定:①聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为双基终止；②等活性假设：链自由基的活性与链长无关，生成高分子化合物的无数个增长反应只用一个速率常数kp表征(2)聚合速率方程③分子量很大，即链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，单体消耗速率就是聚合物生成速率，因此聚合总速率可以用链增长速率表示④聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则①链引发反应的速率方程引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率f引发剂的分解速率决定链引发反应总速率链引发速率为②链增长反应速率方程根据等活性理论其中③链终止反应速率方程偶合终止歧化终止系数2表示终止反应同时消失两个自由基引发反应：增长反应：终止反应：当用引发剂引发时根据稳态假定Rp与引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比(3)温度对聚合速率的影响温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程k=Ae-E/RT引发剂引发时，由聚合速率方程式可写出k为总活化能E=EP-Et/2+Ed/2通常，Ed～125kJ/mol，EP～29KJ/mol，Et～17kJ/mol，故E约为83kJ/mol。E为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高；活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位，选择Ed较低的引发剂，则可显著加速聚合(4)自动加速现象不同浓度的MMA在苯溶液的聚合过程说明：自由基聚合的速率并不是直线不变的，而是当达到一定转化率如（15％～20％）后，出现一个自动加速的过程，直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形，此为自动加速现象，自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，又称凝胶效应自加速现象的原因:体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的平移链段重排，使活性中心靠近双基相互反应而使链终止体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降影响自加速现象的因素：主要取决于聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣：苯乙烯类单体：苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚；氯乙烯类单体：若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合，聚合一开始即出现自加速现象。2.5分子量和链转移反应2.5.1无链转移时的分子量2.5.2链转移反应对聚合度的影响2.5.1无链转移时的分子量影响聚合速率的诸因素，如[I]、[M]、T等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。通常的链转移反应不影响聚合速率，却对分子量有重大影响。（1）动力学链长和聚合度动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得稳态时，引发速率等于