加氢工艺技术

1中国石化股份有限公司石油化工科学研究院2012年5月汽柴油组分的生产加氢工艺技术内容一、石油炼制中的加氢技术二、加氢过程的主要化学反应三、加氢工艺1、汽油馏分加氢2、煤油馏分加氢3、柴油馏分加氢4、蜡油加氢5、渣油加氢23石油炼制中的催化加氢催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程的通称加氢过程的分类－加氢精制：用于油品精制，主要目的是脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有时还对部分芳烃进行加氢，改善油品的使用性能。－加氢裂化：在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程。4脱沥石脑油加氢煤油加氢重整预加氢蜡油加氢VGO轻石脑油航煤柴油重石脑油煤油馏分柴油馏分催柴加氢常压塔DAOCGO蜡油加氢裂化减压塔ARVR渣油加氢青沥青焦炭焦化柴油重整汽油芳烃焦化芳烃抽提柴油加氢FCCFCC汽油选择性加氢脱硫烷基化来自其他装置轻烃原油预处理5加氢过程的主要化学反应加氢脱硫（HDS）加氢脱氮（HDN）加氢脱氧（HDO）加氢脱金属（HDM）烯烃加氢饱和芳烃加氢饱和（HDA）加氢裂化（HC）RM＋H2－RH2+M2H2C16H34－C8H18+C8H166汽油馏分加氢直馏石脑油加氢精制作重整原料焦化汽油加氢FCC汽油的加氢(1)FCC汽油选择性加氢脱硫(2)FCC汽油加氢异构脱硫、降烯烃7直馏石脑油加氢精制作重整原料直馏石脑油加氢主要目的1、加氢脱硫(HDS)，硫含量0.5g/g2、加氢脱氮(HDN)，氮含量0.5g/g3、加氢脱金属、脱氯等石脑油加氢主要条件氢分压1.6~2.0MPa，反应温度260~320℃体积空速4~10h-1,氢油比30~150反应氢分压，MPa1.75-1体积空速，h6.0反应温度，℃283氢油比，v/v123项目原料油产物3密度20℃，g/cm0.74120.7418馏程(初馏点/50％/干点),℃97/125/17598/124/174S，ppm1780.5N，ppm1.00.5溴价，gBr/100g0.890.02氯，ppm1.10.7铅，ppb21.03.2铜，ppb3.21.28重整预加氢反应条件和产品性质9重整预加氢流程10焦化汽油加氢焦化汽油特点1、烯烃含量高，并含有较多的双烯2、硫、氮含量高（硫1000~8000g/g,氮100~500g/g）3、胶质含量高、安定性差焦化汽油加氢的主要目的1、加氢精制后作重整预加氢原料目标：精制汽油硫含量30g/g,氮含量2g/g方式：①焦化汽、柴油混合加氢；②焦汽与直汽混合加氢；③焦化汽油单独加氢2、加氢精制生产乙烯料、制氢原料、合成氨原料目标：精制汽油烯烃2v%方式：①焦化汽、柴油混合加氢；②焦汽与直汽混合加氢；③焦化汽油单独加氢反应器入口压力，MPa-1体积空速，h反应器入口温度,℃反应器出口温度,℃床层加权平均温度，℃床层最大温升，℃33气油比,Nm/m3.41.67217360312143537油品性质焦化汽油精制汽油3密度(20℃),g/cm0.72530.7184总硫，ppm251018溴价，gBr/100g84.1/馏程46～18454～184烯烃，m%0.1411焦化汽油加氢操作条件和产品性质12FCC汽油加氢(1)FCC汽油选择性加氢脱硫－对FCC汽油进行加氢脱硫，同时尽可能抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失(2)FCC汽油加氢异构脱硫、降烯烃－对FCC汽油进行加氢脱硫、烯烃加氢饱和、加氢异构，尽可能减少辛烷值损失排放标准国III欧IV欧V实施时间201020052009芳烃体积含量(不大于)，%403535烯烃体积含量(不大于)，%301818硫含量(不大于)，µg/g1505010苯体积含量(不大于)，%1.01.01.0氧体积含量(不大于)，%2.72.32.313汽油标准中的主要指标组分硫烯烃芳烃氧RON占我国汽油产品中比例，％FCC汽油高非常高低无89~9280.4重整汽油无非常低非常高无95~10513.0烷基化汽油痕迹非常低痕迹无93~986.6异构化汽油痕迹非常低痕迹无85~90醚化汽油痕迹非常低痕迹高85~9014汽油组份主要性质烯烃硫硫含量,ppm烯烃、芳烃含量,%10005000350030002500BP-6060-8080-100100-120120-140140-160160-EP馏分，℃15201002000301500605040FCC汽油烃类及硫分布FCC汽油选择性加氢脱硫原则流程分碱抽提脱硫醇轻馏分馏重馏分选择性加氢脱硫16FCC汽油RSDS汽油去罐区条件编号FCC汽油产品-1产品-2产品-33密度(20℃)，g/cm0.73410.73390.73330.7324硫含量，µg/g84030812540烯烃，v%40.839.937.633.8RON93.393.192.791.7(R+M)/287.287.487.186.4全馏分脱硫率，%63.485.195.3全馏分烯烃饱和率，%2.27.817.2RON损失0.20.61.617FCC汽油选择性加氢脱硫的主要反应结果分FCC汽油加氢脱硫、异构降烯烃原则流程轻馏分碱抽提脱硫醇馏重馏分加氢脱硫降烯烃18FCC汽油低硫低烯烃汽油FCC汽油产品硫含量，ppm1400158烯烃，v%38.616.7ΔRON-0.8Δ(R+M)/2-0.5汽油收率，％91.2C3+100.419FCC汽油加氢脱硫、异构降烯烃反应结果*:馏程：34~196℃20煤油馏分加氢煤油馏分加氢精制作喷气燃料主要目的：加氢脱硫、芳烃饱和（提高烟点）煤油馏分临氢脱硫醇作喷气燃料主要目的：加氢脱硫醇反应器入口总压，MPa3.6床层平均温度，℃307-1体积空速，h2.5333氢油比，Nm/m270原料及产品性质原料产品3#喷气燃料标准3密度(20℃)，g/cm0.78930.7859总硫,ppm15770.5不大于2000硫醇硫，ppm108.40.5不大于20烟点，mm2630不小于25芳烃，w%16.812.4不大于20馏程（ASTMD86）,℃150~230154~23021煤油馏分加氢精制反应条件和产品性质反应器入口总压，MPa1.3床层平均温度，℃247-1体积空速，h3.133氢油比，Nm/m33原料及产品性质原料产品3#喷气燃料标准总酸值,mgKOH/g0.0130.001不大于0.015总硫,ppm936473不大于2000硫醇硫，ppm1544不大于20烟点，mm28.529.5不小于25芳烃，w%11.211.0不大于20色度（赛波特）,号＋23＋30不小于2722煤油馏分临氢脱硫醇反应条件和产品性质23柴油馏分加氢柴油馏分加氢精制主要目的：脱硫、脱氮、芳烃饱和(提高十六烷值)、烯烃饱和柴油馏分加氢改质主要目的：脱硫、脱氮、芳烃饱和(大幅度提高十六烷值)、烯烃饱和实施时间，年1998200020052009汽车排放标准欧II欧III欧IV欧V十六烷值49515151十六烷指数(不小于)464646多环芳烃，v%（不大于）-1111硫含量，ppm（不大于）5003505010柴油指标的变化常规脱硫深度脱硫超深度脱硫242533%我国柴油组分构成示意图5%11%直馏柴油催化柴油51%焦化及热裂化柴油加氢裂化柴油馏分密度(20℃)3/g/cm硫含量/w%十六烷指数总芳烃/w%多环芳烃/w%加工处理直馏柴油0.82-0.860.06-1.540-5615-305-15脱硫催化柴油0.87-0.920.1-2.020-3545-8030-55脱硫,提高十六烷值焦化柴油0.84-0.870.2-3.036-4630-5015-25脱硫,提高十六烷值加氢裂化柴油0.82-0.8610(g/g)50-651-200.5-5直接作为欧V柴油26各种柴油馏分主要性质27柴油馏分加氢精制反应器入口氢分压，MPa体积空速，h-1平均反应温度，℃6.21.9368油品名称密度(20℃)，g/cm3硫，μg/g氮，μg/g十六烷值（实测）闪点，℃凝点，℃馏程(ASTMD86)，℃初馏点10%50%95％柴油原料0.8456738013851.982-8194236279353精制柴油0.82921.50.957.375-517522327335028柴油馏分加氢改质主要目的：脱硫、脱氮、芳烃饱和(大幅度提高十六烷值)、烯烃饱和加氢改质技术分类－生产高十六烷值柴油－生产高辛烷值汽油－生产低硫低芳烃柴油，兼产高芳潜石脑油芳烃反应TK时的平衡常数500600700苯萘萘菲菲菲＋3H22H25H22H24H27H221.3×105.622.5×100.80.50.8-22.3×10-23.2×10-41.6×10-35.0×10-52.5×10-101.3×10-54.4×10-48.0×10-96.3×10-41.4×10-81.8×10-144.0×1029芳烃加氢饱和反应热力学芳烃饱和率，%50310330350370390410反应温度，℃306.5MPa4.5MPa403020100柴油馏分油加氢精制脱芳烃706012.5MPa十六烷值不同烃类化合物对十六烷值的影响31加氢改质提高十六烷值的化学途径6050403020100510152025碳原子数单环环烷烃十氢萘类四氢萘类萘类（1）（4）32加氢改质化学反应历程RR'R'RRR'CCR'RR'CCCCRCCC转化为汽油中高辛烷值组分（2）（3）CC（5）CCCCCC提高柴油馏分十六烷值CCCC优质重整原料原料石脑油产品柴油产品产率，w%7.093.0硫含量，ppm10400-16芳烃，w%48.2-17.8十六烷指数39.0-52.0芳烃潜含量，w%70.133典型的柴油馏分加氢改质结果34蜡油加氢蜡油加氢精制作催化裂化原料大幅降低FCC原料硫含量－降低FCC汽油硫含量降低FCC原料氮化物含量－减少FCC催化剂的活性损失饱和FCC原料环芳烃－提高FCC的转化率，改善产品分布脱除FCC原料沥青质、残炭－减少FCC过程的生焦脱除FCC原料金属－减少FCC催化剂的金属中毒，改善产品分布蜡油加氢裂化增产优质中间馏分油－航煤、柴油增产优质化工原料－石脑油（生产芳烃原料）、尾油（生产乙烯原料）35蜡油加氢处理原则流程36加氢前后蜡油常规性质变化氢分压，MPa体积空速，h-1反应温度，℃6.42.03706.42.0380油品名称原料VGO加氢蜡油1加氢蜡油20.886613.121600315g/cm3w%µg/gµg/g密度HSN总芳烃，％0.907712.3418000120042.00.885013.18100020828.337蜡油加氢对催化裂化产品分布影响原料油FCC原料硫含量/%FCC转化率/%原料VGO1.8080.72加氢蜡油10.1680.39加氢蜡油20.1080.59FCC产品分布/%干气液化气C5+汽油柴油重油焦炭2.8730.5940.4012.177.116.851.9829.9744.6713.925.693.771.8628.1146.7214.135.293.89原料油沙轻VGO加氢蜡油1加氢蜡油2产品中硫含量汽油硫，µg/g105158.839.2硫传递系数*1/171/271/26柴油硫，w%3.00.210.15重油硫，w%4.91.10.743烟气硫，mg/m660400200污*水硫传递硫系数，＝目µ的g/g产物中硫含量进料中5000硫含量34020038加氢蜡油的催化裂化产品硫含量*硫传递系数＝目的产物中硫含量/FCC进料中硫含量39蜡油加氢裂化加氢裂化过程的反应：分为精制反应和裂化反应加氢裂化技术类型多产优质中间馏分油－航煤、柴油多产优质化工原料－石脑油（生产芳烃原料）、尾油（生产乙烯原料）40多产中间馏分油加氢裂化原料油性质金陵VGO0.90891.1170023.6359/449--522/536沙轻VGO0.90632.71827358/436477--/523原料密度（20℃）g/cm3硫，w%氮,ppm芳烃，w%馏