华南理工大学水泥工艺学第2章

第二章硅酸盐水泥熟料定义：是一种由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料按适当配比，磨成细粉，烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。中华人民共和国建材行业标准《硅酸盐水泥熟料》：JC/T853—1999熟料质量化学成分熟料率值水泥质量矿物组成岩相结构水泥生产中心环节硅酸盐水泥熟料的化学成分化学成分CaOSiO2Al2O3Fe2O3含量(％)62~6720~244~72.5~6.0含约5％的少量其它氧化物：MgO、SO3、TiO2、P2O5、K2O和Na2O水泥品种不同、原料成分不同、工艺过程不同，熟料化学成分有所不同。熟料化学成分必须合适，在相图中硅酸盐水泥熟料的范围内，否则生成其它矿物组成，如无水硬性的C2AS，闪凝的C12A7。第一节熟料的矿物组成不是以单独的氧化物存在，而是经高温煅烧后，以两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体。水泥熟料是一种多矿物组成的结晶细小(30～60µm)的人造岩石。四种主要矿物名称化学式简式种类含量(％)硅酸三钙3CaO·SiO2C3S硅酸盐矿物7550硅酸二钙2CaO·SiO2C2S20铝酸三钙3CaO·Al2O3C3A熔剂矿物228铁相固溶体(铁铝酸四钙)4CaO·Al2O3·Fe2O3C4AF15还有少量的游离氧化钙(fCaO)、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物以及玻璃体等。一、熟料的矿物组成硅酸盐矿物C3SC4AFC2SC3A含碱化合物玻璃体方镁石fCaO熔剂矿物中间相在硅酸盐水泥熟料中，矿物不是以纯的形式存在，总含有少量的其它氧化物形成固溶体。C3S：阿利特(Alite)，A矿C2S：贝利特(Belite)，B矿C4AF：才利特(Celite)，C矿填充在阿利特、贝利特之间的铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物等统称为中间相。中间相在熟料煅烧过程中，开始熔融成液相；冷却时，部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝结成玻璃体。玻璃体的主要成分为Al2O3、Fe2O3、CaO，也有少量的MgO和碱。1.熟料矿物的晶体结构和岩相结构二、四种主要的熟料矿物矿物名称密度(g/cm3)晶型和晶形偏光镜观察(正交偏光镜观察)反光镜观察C3S纯3.13三斜晶系T型六角形棱柱形A矿3.14~3.25单斜晶系M型六方片状板状三方晶系R型透明无色(灰色干涉色)黑色多角形颗粒(六角形棱柱形)有时呈环带结构C2S纯3.28单斜晶系棱柱状或板状无色(黄色干涉色)B矿C3A纯3.04等轴晶系透明无色工业熟料中立方晶系斜方晶系C4AFC矿3.77斜方晶系棱柱状圆粒状浅褐到深褐的多色性反射弱白(浅)色中间相β型圆粒状不规则状黑白双晶条纹圆形颗粒反射强黑(深)色中间相正常煅烧熟料（反光）六方板状的A矿（反光）熟料煅烧过程中，先固相反应生成贝利特，其边棱再熔进液相，尚未溶进液相的贝利特以它形产生，多为圆粒状。慢冷时，液相中过多的贝利特在降温过程中会析晶出来，以自形产生，故有时也出现其它不规则形状。工艺条件正常的熟料中贝利特有交叉双晶条纹，在烧成温度低且冷却缓慢的熟料中，有平行双晶条纹。C3A快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱状。2.煅烧对熟料矿物岩相结构的影响类圆形具有交叉晶纹B矿（反光）慢冷排列整齐细粒状二次析晶B矿（反光）低温慢冷类圆形具有平行晶纹B矿（反光）类圆形具有交叉晶纹B矿（反光）快冷点滴状C3A（反光）慢冷带棱角片状C3A（反光）慢冷棱柱状C4AF（反光）矿物名称生成条件水化特性C3SC2S+CaO液相C3SC3S+H2OC-S-H+CH水化较快,水化热较高早强高,强度增长快,28天达70~80％,28天或1年强度最高；抗水性较差C2SCaO+SiO2C2SC2S+H2OC-S-H+CH水化较慢,水化热较小早强低,28天水化20％,28天后强度增长较快,1年强度赶上C3S；抗水性较好C3ACaO+Al2O3CAC12A7C3A水化(硫)铝酸钙水化迅速,水化热高凝结硬化快,强度3天大部分发挥,早强高,以后几乎不增长;干缩变形大,抗硫酸盐性能差C4AFCFC2FC4AF水化(硫)铁酸钙水化:C3AC4AFC3S早强类似C3A，后强不断增长，类似C2S；抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好3.熟料矿物的生成、水化和特性三、游离氧化钙和方镁石物质fCaO方镁石晶型和晶形立方晶系等轴晶系,立方体八面体偏光镜观察无色圆形颗粒很难看到反光镜观察蒸馏水浸蚀后呈彩虹色多角形,粉红色有黑边形成原因配料不当,生料过粗,煅烧不良，没有被吸收生料中MgO含量高水化很慢,CaO+H2O=Ca(OH)2体积膨胀97.9％水化更慢,MgO+H2O=Mg(OH)2体积膨胀148％对熟料性能影响安定性不良:变形,开裂,破坏安定性不良:变形,开裂,破坏含量控制指标水泥中MgO≤5.0%压蒸安定性合格允许到6.0％水化立窑熟料≤2.5％回转窑熟料≤1.5％类圆形fCaO（反光）成堆方镁石（反光）MgO存在形式对其水化的影响玻璃体：活性高，水化快固溶体：几个月～1年水化方镁石晶体:几年才水化fCaO形态对其水化的影响立窑fCaO含量允许高些，因为一部分fCaO是没有经过高温死烧的(生烧)，水化速度较快，对安定性影响不严重。回转窑fCaO含量控制更严，因为是死烧的fCaO，结构比较致密，通常要在3天后才水化。化学成分矿物组成熟料煅烧熟料性能化学成分矿物组成煅烧性能CaO62%,过低C2S过多煅烧容易水化热低,后强高,抗水性好;增加β型C2Sγ型C2S，粉化67%,过高几乎无C2S或fCaO增多要求温度高水化热高,早强高,28天强度高，抗水性差，影响1年后强度强度下降，安定性不良Al2O3太少C3A少粘度小,烧结范围窄,易结大块水化慢，水化热低太高C3A多粘度大，不利于C3S形成,要求温度高快硬早强,水化热高，凝结非常迅速难以控制;干缩变形大,抗硫酸盐性能差Fe2O3太少C4AF少太高C4AF多粘度小，易结大块抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好第二节熟料的率值在水泥生产控制中，不仅要控制熟料中各氧化物的含量，还要控制各氧化物之间的比例——率值。率值既可方便地表示化学成分和矿物组成之间的关系，又可明确地表示对水泥熟料煅烧和性能的影响。一、三率值的物理意义与计算式1.水硬率1868年德国人W.Michaelis提出物理意义：熟料适宜石灰含量的一个系数，是熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量百分数的比值。4.2~8.1)(32322OFeOAlSiOCaOmHM计算式：因为：当酸性氧化物总和不变，而比例变动时，所需CaO的量改变。所以：控制相同的水硬率，不能保证同样的矿物组成，对熟料质量和煅烧不利。要同时控制各酸性氧化物之间的比例。库尔提出熟料中酸性氧化物之间关系的率值2.硅率(硅酸率)物理意义：熟料中氧化硅含量与氧化铝、氧化铁之和的质量比，也表示了熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例。7.2~7.1)(32322OFeOAlSiOnSM计算式：3.铝率(铁率，铝氧率)物理意义：熟料中氧化铝与氧化铁含量的质量比，也表示了熟料熔剂矿物中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例。计算式：7.1~8.0)(3232OFeOAlpIM铝率高低，在一定程度上反映了熟料煅烧过程中高温液相的粘度。二、石灰饱和系数水硬率：熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量百分数的比值。4.2~8.1)(32322OFeOAlSiOCaOmHM斯波恩——石灰最大限量：熟料中主要酸性氧化物理论上反应生成熟料矿物所需要的石灰最高含量。古特曼与杰耳——石灰理论极限含量:酸性氧化物形成碱性最高的矿物为C3S、C3A和C4AF。意义不明确首先理论计算CaO=2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3生成C3S、C2A、C2F——石灰标准值223231002.81.10.790~102tCaOKSISiOAlOFeO李和派克认为——虽然生成C3S、C3A、C4AF，但要按相图研究非平衡冷却条件——石灰饱和系数95.0~85.065.018.18.232322OFeOAlSiOCaOLSF斯波恩——修正石灰标准值223231002.81.180.65tCaOKSIISiOAlOFeO金德和容克认为——Al2O3、Fe2O3最终被CaO饱和，SiO2不完全被CaO饱和生成C3S，有部分C2S，否则出现fCaO。CaO=KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3232328.235.065.1SiOOFeOAlCaOKH修正石灰饱和系数计算式：物理意义：熟料中全部SiO2生成硅酸钙(C2S和C3S)所需的CaO含量与全部SiO2生成C3S所需CaO最大含量的比值，也表示熟料中SiO2被CaO饱和形成C3S的程度。考虑到熟料中还有fCaO、fSiO2和石膏96.0~86.0)(8.2)7.035.065.1()(2233232fSiOSiOSOOFeOAlfCaOCaOKH三、率值、化学成分和矿物组成之间的关系式1.化学成分与率值35.165.2)1)(18.2(32IMSMIMKHOFeΣAl2O3=IM·Fe2O3SiO2=SM·(Al2O3+Fe2O3)CaO=Σ-(SiO2+Al2O3+Fe2O3)设计熟料中四种氧化物含量的总和Σ，一般为97％左右。2.率值与矿物组成SCSCSCSCKH23233256.18838.064.015.143AFCACIMAFCACSCSCSM4323046.2434.1325.1当IM0.64时3.矿物组成与化学成分C3S=4.07CaO-7.60SiO2-6.72Al2O3-1.43Fe2O3-2.86SO3C2S=2.87SiO2-0.754C3SC3A=2.65Al2O3-1.69Fe2O3C4AF=3.04Fe2O3四、率值、化学成分和矿物组成之间的关系率值对熟料煅烧与性能的影响率值化学成分矿物组成熟料煅烧熟料性能KH高CaO多C3S/C2S高SM一定时,C3S多,C2S少;SM低,C3S不一定高,SM越高，硅酸盐矿物越多，熔剂矿物越少煅烧困难,需要温度高,一般采用较高SM,低IM水化热高,早强高,28天强度高，抗水性差，影响1年后强度或煅烧不良,fCaO多煅烧温度低或液相量少,液相粘度大强度下降，安定性不良KH低CaO少C3S/C2S低SM一定时,C3S少,C2S多煅烧较易,温度可稍低,可采用中SM,中IM水化热低,后强高,抗水性好;增加β型C2Sγ型C2S,粉化,强度下降率值化学成分矿物组成熟料煅烧熟料性能SM高SiO2多硅酸盐矿物多，熔剂矿物少;若KH低,C2S多煅烧困难,需要温度高,否则易生烧强度高C2S粉化使强度下降;生烧形成fCaO影响安定性SM低SiO2少硅酸盐矿物少，熔剂矿物多煅烧容易,液相过多,易结大块,结圈,影响窑操作强度受影响率值化学成分矿物组成熟料煅烧熟料性能IM高Al2O3多,Fe2O3少C3A/C4AF大SM一定,C3A多,C4AF少;SM高,C3A不一定多液相粘度大,煅烧困难,需要温度高快硬早强,水化热高，凝结要控制;干缩变形大,抗硫酸盐性能差IM低Al2O3少,Fe2O3多C3A/C4AF小液相粘度小,液相中质点易于扩散,对C3S形成有利,但烧结范围变窄,易结大块,影响窑操作水化慢,水化热低;抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好烧结范围：指水泥生料加热至出现烧结所必需的、最少的液相量时的温度(开始烧结的温度)与开始出现结大块(超过正常液相量)时温度的差值。液相量随温度升高而缓慢增加，其烧结范围就较宽；液相量随温度升高而增加很快，其烧结范围就较窄。含铁量较高，烧结范围就较窄；降低铁的含量，增加铝的含量，烧结范围就变宽。硅酸盐水泥熟料的烧结范围约为150℃。预分解窑一般采用“二高一中”配方：高SM=2.4～2.7高IM=1.4～1.7中KH=0.90左右立窑较多采用配方：较低SM=1.8～2.0中IM=1.3～1.5较高KH=0.92～0.95思考题11.某水泥厂原生产强度等级42.5的硅酸盐水泥