华南理工大学水泥工艺学第7章

第七章硅酸盐水泥的水化硬化水泥用适量的水拌合后，便形成能粘结砂石集料的可塑性浆体，随后通过凝结硬化逐渐变成具有强度的石状体。同时，还伴随着水化放热和体积变化。这说明产生了复杂的物理化学变化。由于水泥熟料是多矿物的聚集体，与水的相互作用比较复杂，通常先分别研究各水泥单矿物的水化反应，然后再研究硅酸盐水泥总的水化硬化过程。第一节熟料矿物的水化一、硅酸三钙的水化C3S占水泥熟料含量的50％左右，水泥浆体的性能很大程度上取决于它的水化、产物及所形成的结构。C3S的水化反应为：C3S+H2O=C-S-H+CH水化硅酸钙(C-S-H凝胶)氢氧化钙C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线1、C3S的水化过程水化区间水化放热速率Ca2＋浓度诱导前期(15分钟以内)早期发生急剧反应，放热迅速，形成第一放热峰，而后放热速率下降Ca2＋、OH-从C3S表面释放，浓度急剧增大，pH值几分钟就超过12，而后浓度增长减慢诱导期(1～4小时)反应缓慢，放热速率很小，水泥浆体保持塑性，诱导期结束相当于初凝时间Ca2＋浓度持续增长并超过饱和浓度，在诱导期结束时达到最大加速期(4~8小时)中期反应重新加快，放热速率随时间增长，出现第二放热峰，在达到峰顶时本阶段结束，终凝已过，开始硬化随反应进行Ca2＋浓度下降，但始终超过饱和浓度减速期(12~24小时)反应速率下降，放热速率由第二放热峰顶下降，水化逐渐受扩散速率控制Ca2＋浓度继续下降稳定期后期反应速率很低，基本稳定，完全受扩散控制Ca2＋浓度趋近饱和浓度2、C3S的水化机理（1）早期水化保护膜理论（一致溶理论）：假设C3S在水中是一致溶解的，最初生成的第一水化产物（C/S≈3）很快在C3S周围形成致密保护膜层，阻碍其进一步水化，使放热变慢，向液相溶出Ca2＋的速率也降低(Ca2＋浓度增长下降)，导致诱导期开始。当第一水化产物转变为第二水化产物(C/S≈0.8～1.5)时，第二水化产物较易使离子通过，较多的Ca2＋和OH-进入液相达到过饱和，水化重新加速并加快放热，诱导期结束。晶核形成延缓理论（不一致溶理论）：C3S最初不一致溶，主要是Ca2＋和OH-溶出，液相中C/S3，C3S表面变为缺钙的“富硅层”。Ca2＋吸附到富硅的表面，使其带上正电荷，形成双电层，因而C3S溶出Ca2＋的速度减慢，导致诱导期的产生。一直到液相中的Ca2＋和OH-缓慢增长，达到足够的过饱和度，才形成稳定的Ca(OH)2晶核。当生长到相当尺寸且数量又足够多时，液相的Ca2＋和OH-就迅速沉析出晶体，促使C3S加快溶解，水化重又加速。活化粉煤灰用作水泥促凝剂的研究——解决掺氟硫复合矿化剂水泥出现缓凝的问题水泥主要是含氟A矿缓凝的原因含氟A矿水化活性高，水化速率快，为何缓凝？水化产物C-S-H和Ca(OH)2形成速率快，但长大速率慢，不足以相互搭接形成凝聚结构。加速凝结的启示：出窑熟料凝结时间长，加矿渣共同粉磨制成水泥后，凝结时间缩短，为什么？矿渣具有潜在水硬性，本身含有部分熟料矿物组成，经水淬时与水反应，生成了部分水化产物，它们作为“晶种”，加速了水泥水化时生成的水化产物以它们为晶核而长大。研究目标：活化粉煤灰，使其生成部分水化产物，加速缓凝水泥的凝结。如何活化粉煤灰：粉煤灰化学成分：SiO2、Al2O3，而形成胶凝材料：需要CaO粉煤灰玻璃体表面致密，硅氧四面体结构稳定，火山灰活性低，需要高碱度破坏其结构加Ca(OH)2及强碱溶液（2）中期水化诱导期结束，C3S水化加速，伴随Ca(OH)2及C-S-H的形成和长大，液相中Ca(OH)2和C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使它们的生长速度逐渐变慢。随着水化产物在颗粒周围的形成，C3S的水化也受到阻碍。因此，水化加速过程之间转入减速阶段。最初产物——外部产物：生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间后期产物——内部产物：生长在颗粒原始周界以内的区域。（3）后期水化反应界面区逐渐向颗粒内部推进，水离解的H+在内部产物中向内转移，一直到达未反应的C3S并与之作用，而界面区内部的Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，在界面区原子重新组排，使C3S转化成内部C-S-H。局部化学反应二、硅酸二钙的水化C2S的水化与C3S相似，但水化速度很慢。C2S的水化反应为：C2S+H2O=C-S-H+CH量少，但粗大些三、铝酸三钙的水化C3A水化迅速，生成各种不同的水化产物，水化产物的组成、结构受溶液中CaO、Al2O3离子浓度、温度和石膏量的影响。（1）无石膏时2C3A+27H=C4AH19+C2AH8C4AH19=C4AH13+6H常温下水分充足水分少时温度较高(35℃以上)C3A+6H=C3AH6C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H液相CaO浓度达到饱和C3A+CH+12H=C4AH13介稳态产物转化六方片状立方状,强度下降该反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生，且常温下C4AH13在碱性介质中稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对移动，是浆体产生瞬时凝结的主要原因。所以，掺加石膏调节凝结时间。凝结机理：水化产物长大、增多各种颗粒初步联结成网，形成凝聚结构水泥浆体开始凝结钙矾石在水泥颗粒表面形成保护薄膜，阻滞水分子以及离子的扩散，从而延缓水泥颗粒特别是C3A的水化。当钙矾石结晶压力达到一定数值时，就将薄膜局部胀裂，水化继续进行。（2）有石膏时C3A+CH+12H=C4AH13C4AH13+3CSH2+14H=C3A·3CS·H32+CH三硫型水化硫铝酸钙,钙矾石,AFt相,针、杆、柱状晶体,对强度有利石膏掺量不足时2C4AH13+C3A·3CS·H32=3(C3A·CS·H12)+2CH+20H单硫型水化硫铝酸钙,AFm相,片状晶体四、铁相的水化C4AF的水化速率比C3A略慢，水化热较低，其水化反应及其产物与C3A极为相似。Fe2O3基本上起着与Al2O3相同的作用，在水化产物中铁置换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。C3A+CH+12H=C4AH13C4AF+4CH+22H=2C4(A、F)H13如：第二节硅酸盐水泥的水化水泥与水拌合后，立即发生化学反应，在很短的瞬间不再是纯水，而是含有各种离子的溶液。C3S、C2SCa2+、OH-C3ACa2+、Al(OH)4-石膏Ca2+、SO42-碱的硫酸盐K+、Na+、SO42-水化是在含碱的Ca(OH)2、CaSO4的饱和溶液中进行。SO42-AFt、AFmCa2+在碱存在下，溶解度很小，形成Ca(OH)2晶体。OH-浓度越高，Ca2+浓度越低。所以，液相最后成为K+、Na+和OH-离子为主的溶液。硅酸盐水泥的水化过程水化前后固相及其体积变化50％20％8％15％2％70％20％7％2％其它其它3％按水化放热曲线，把硅酸盐水泥的水化过程划分为三阶段1.钙矾石形成期：C3A率先水化，在石膏存在条件下，迅速形成钙矾石，是导致第一放热峰的主要原因。2.C3S水化期：C3S开始迅速水化，生成Ca(OH)2和C-S-H，大量放热，形成第二放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”，一般认为是AFt转化成AFm而引起的。C2S和铁相亦不同程度参予了这两个阶段的反应，生成相应的水化产物。3.结构形成和发展期：放热速率很低，趋于稳定。随着各种水化产物的增多，填入原先由水占据的空间，再逐渐连接，相互交织，发展成硬化的浆体结构。硅酸盐水泥的水化放热曲线第三节水化速率一、概念水化速率是指单位时间内的水化程度或水化深度。水化程度：在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值。水化深度：在一定时间内已水化层的厚度。水化速率的大小影响水泥的凝结硬化性能。二、测定水化速率的方法（1）直接法：岩相分析、x射线分析、热分析，定量测定已水化和未水化部分的数量。较为复杂。（2）间接法：测定结合水、水化热、Ca(OH)2生成量。较为简单。三、影响水化速率的因素（1）熟料矿物的组成和性质水化速率大小：C3AC4AFC3SC2SB矿有四种不同晶型，对水化速率影响很大，β－C2S水化快，γ－C2S水化慢。熟料矿物晶体中含有杂质、晶格缺陷、晶格畸变，水化速率快。熟料矿物为固溶状态，如：F固溶在A矿，水化活性高，水化速率快。（2）细度颗粒越细，与水的接触面积越大，水化速率快。颗粒越细，晶体缺陷越多，表面自由能高且不均匀，水化活性高，水化速率快。（3）水灰比加水量不仅要满足水化反应的需要，而且还要使C-S-H凝胶内部的胶孔填满。部分进入胶孔的水不易脱出用于下一步的水化，为了达到充分水化的目的，拌合水量为化学反应所需水量的一倍左右。W/C=0.44～0.5W/C＝0.25～1.0，对早期水化速率无明显影响。对后期水化，W/C大些好：水泥颗粒高度分散，水泥与水接触面积大，水化速率快；水化产物有足够的空间容纳。（4）温度温度升高，水化速率快，对早期水化影响更大。（5）外加剂促凝剂：CaCl2促硬剂：Na2SO4缓凝剂：石膏第四节硬化水泥浆体水泥水化凝结：塑性浆体失去流动性和可塑性硬化：建立具有一定机械强度的结构硬化之后还在继续水化硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相似，又称之为水泥石。非均质的多相体系水化产物和残存熟料－固相孔隙中的水－液相孔隙中的空气－气相三相多孔体一、水泥硬化机理硬化机理产生凝结硬化的原因水化硬化过程结晶理论水化反应生成晶体相互交叉联结溶解－沉淀过程：熟料矿物溶解于水，与水发生水化反应，产物溶解度更小，结晶沉淀。胶体理论水化反应生成大量胶体，由于干燥或继续水化“内吸”作用失水，胶体凝聚成刚性凝胶而硬化局部化学反应：熟料矿物不溶于水，固体直接与水反应，通过水的扩散，反应界面由颗粒表面向内延伸。三阶段理论凝结是由胶体形成凝聚结构，硬化是晶体结构的发展溶解－胶化－结晶过程：生成溶胶－凝胶－晶体比较统一的意见水化反应生成胶体和晶体，它们共同作用，相互交叉联结液相中反应－局部化学反应：化学反应控制－扩散控制硬化水泥浆体形成的原因水泥石具有强度的原因水化产物内部键型产物之间键型结构形成胶体C-S-H凝胶原子价键、氢键范德华力箔片状、纤维状，具有巨大的表面能，交叉攀附晶体CH、AFt、AFm等离子键范德华力六方板状、针棒状，相互搭接构成三度空间牢固结合、密实的整体二、硬化水泥浆体结构物质组成结构形貌1.C-S-H组成不定，结晶度极差远程无序胶体，取决水化龄期，初期溶胶，中后期凝胶取决水化龄期－与生长空间有关：水化龄期长，尺寸越小，2～0.1µm2.Ca(OH)2组成固定，纯度高，结晶好三方晶系层状结构层内：离子键，结合强层间：范德华力，结合弱，受力时的薄弱环节，沿层间产生裂缝六方板状，几十微米，尺寸取决液相中Ca2+离子浓度增长的速度：越快，尺寸越小，强度越高C/S2，在1.4～1.6左右初期：纤维状早期：网络状中期：等大粒子、球状后期：内部产物近程(纳米级)有序：层状结构；物质组成结构形貌3.AFt[Ca3(Al,Fe)(OH)6·12H2O]2·X3·yH2OX－二价,SO4、CO3、Cl2、(OH)2C3A·3CaX·mH2Om=30～32三方晶系柱状结构针棒状、杆状、柱状、空心管状4.AFm[Ca2(Al,Fe)(OH)6]·X·yH2OC3A·CaY·nH2On=10～12X－一价，Y－二价三方晶系层状结构六方板状与AFt相比，AFm中的结构水少，其密度更大。当AFm接触到各种来源的SO42-离子而转变成AFt时，结构水增加，密度减小，从而产生相当的体积膨胀，是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。影响C-S-H凝胶C/S的因素：（1）液相中Ca(OH)2浓度越大，C/S越大；（2）水灰比越大，液相越多，C/S越小；（3）水化龄期越长，C/S越小，高C/S比的C-S-H凝胶离解为低C/S比的。C-S-H的结构：CaO为平面层状或曲面结构；SiO2为链状结构，结构中桥氧的断裂，使聚合度低(n=2、5、8、11，50%以