压电陶瓷的压电原理与制作工艺

1压电陶瓷的压电原理与制作工艺1.压电陶瓷的用途随着高新技术的不断发展，对材料提出了一系列新的要求。而压电陶瓷作为一种新型的功能材料占有重要的地位，其应用也日益广泛。压电陶瓷的主要应用领域举例如表1所示。表1压电陶瓷的主要应用领域举例应用领域举例一电源压电变压器雷达，电视显像管，阴极射线管，盖克技术管，激光管和电子复制机等高压电源和压电点火装置二信号源标准信号源振荡器，压电音叉，压电音片等用作精密仪器中的时间和频率标准信号源三信号转换电声换能器拾声器，送话器，受话器，扬声器，蜂鸣器等声频范围的电声器件四发射与接收超声换能器超声切割，焊接，清洗，搅拌，乳化及超声显示等频率高于20KHz的超声器件，压电马达，探测地质构造，油井固实程度，无损探伤和测厚，催化反应，超声衍射，疾病诊断等各种工业用的超声器件水声换能器水下导航定位，通讯和探测的声纳，超声探测，鱼群探测和传声器等五信号处理滤波器通讯广播中所用各种分立滤波器和复合滤波器，如彩电中频滤波器；雷达，自控和计算系统所用带通滤波器，脉冲滤波器等放大器声表面信号放大器以及振荡器，混频器，衰减器，隔离器等表面波导声表面波传输线六传感与计测加速度计压力计工业和航空技术上测定振动体或飞行器工作状态的加速度计，自动控制开关，污染检测用振动计以及流速计，流量计和液面计等角速度计测量物体角速度及控制飞行器航向的压电陀螺红外探测计监视领空，检测大气污染浓度，非接触式测温以及热成像，热电探测、跟踪器等位移与致动器激光稳频补偿元件，显微加工设备及光角度，光程长的控制器七存贮调制用于电光和声光调制的光阀，光闸，光变频器和光偏转器，声开关等存贮光信息存贮器，光记忆器显示铁电显示器，声光显示器等八其它非线性元件压电继电器22.压电陶瓷的压电原理2.1压电现象与压电效应在压电陶瓷打火瓷柱垂直于电极面上施加压力，它会产生形变，同时还会产生高压放电。在压电蜂鸣器电极上施加声频交变电压信号，它会产生形变，同时还会发出声响。归纳这些类似现象，可得到正、逆压电效应的概念，即：压电陶瓷因受力形变而产生电的效应，称为正压电效应。压电陶瓷因加电压而产生形变的效应，称为逆压电效应。2.2压电陶瓷的内部结构材料学知识告诉我们，任何材料的性质是由其内部结构决定的，因而要了解压电陶瓷的压电原理，明白压电效应产生的原因，首先必须知道压电陶瓷的内部结构。2.2.1压电陶瓷是多晶体用现代仪器分析表征压电陶瓷结构，可以得到以下几点认识：（1）压电陶瓷由一颗颗小晶粒无规则“镶嵌”而成，如图1所示。图1BSPT压电陶瓷样品断面SEM照片（2）每个小晶粒微观上是由原子或离子有规则排列成晶格，可看为一粒小单晶，如图2所示。图2原子在空间规则排列而成晶格示意图（3）每个小晶粒内还具有铁电畴组织，如图3所示。3图3PZT陶瓷中电畴结构的电子显微镜照片（4）整体看来，晶粒与晶粒的晶格方向不一定相同，排列是混乱而无规则的，如图4所示。这样的结构，我们称其为多晶体。图4压电陶瓷晶粒的晶格取向示意图2.2.2压电陶瓷的晶胞结构与自发极化（1）晶胞结构目前应用最广泛的压电陶瓷是钙钛矿（CaTiO3）型结构，如PbTiO3、BaTiO3、KxNa1-xNbO3、Pb(ZrxTi1-x)O3等。该类材料的化学通式为ABO3。式中A的电价数为1或2，B的电价为4或5价。其晶胞（晶格中的结构单元）结构如图5所示。图5钙钛矿型的晶胞结构4压电陶瓷的晶胞结构随温度的变化是有所变化的。如下式及图6所示。PbTiO3（PT）：四方相立方相BaTiO3（BT）：三角相正交相四方相立方相6钛酸钡晶胞结构随温度的转变（2）自发极化的产生以BT材料由立方到四方相转变为例，分析自发极化的产生，如图7所示。（a）立方相（b）四方相图7BT中自发极化产生示意图由图可知，立方相时，正负电荷中心重合，不出现电极化；四方相时，因Ti4+沿c轴上移，O2-沿c轴下移，正负电荷中心不重合，出现了平行于c轴的电极化。这种电极化不是外加电场产生的，而是晶体内因产生的，所以成为自发极化，其相变温度TC称为居里温度。（3）压电陶瓷的电畴1）电畴的形成压电陶瓷中自发极化一致的区域称为电畴（或铁电畴）。下面以钙钛矿型结构从立方相变到四方相为例，说明电畴的形成。490℃-90℃5℃120℃5①c轴方向决定自发极化取向压电陶瓷中晶粒内部结构从立方相变成四方相时，任何一个轴都可能成为四方相的c轴。又因自发极化平行于c轴，所以各晶胞的自发极化取向可以彼此不同。但这不是一种能量最低状态。②能量最低原则决定畴结构为了符合能量最低原则，四方相晶粒必须形成畴结构，即晶格匹配要求晶胞自发极化取向一致小区的存在能量最低原则要求自发极化取向不一致小区的搭配如图3所示③相结构决定畴壁类型又因为晶粒为四方相时，自发极化的取向只能与原反应立方相三个晶轴之一平行，所以，相邻两个畴中的自发极化方向只能成90°角或180°角，相应的电畴的交界面就分别称为90°畴壁和180°畴壁，如图8所示。图8四方相晶体90°畴壁和180°畴壁示意图2）电畴在外电场作用下的运动若在一块多畴晶体上加足够高的直流电场时，自发极化方向与电场方向一致的电畴便不断增大，反之，则不断减小，最后整个晶体由多畴变为单畴，自发极化方向与电场方向一致。压电陶瓷的极化工序，就是在陶瓷片电极上加一个足够高的直流电场，迫使电畴转向，即使其自发极化作定向排列，如图9所示。（a）极化前（b）极化过程中（c）极化后图9压电陶瓷在极化中电畴变化示意图3）铁电性与电滞回线由上述知，在TTC时，压电陶瓷不但存在自发极化，而且自发极化方向还可因外电场作用而转向。这种特性称为铁电性。所以压电陶瓷又称为铁电陶瓷，或称为铁电多晶粒中形成一定的小区排列状态—畴结构6晶体。在交变电场作用下，压电陶瓷可观察到电滞回线，如图10所示。图10压电陶瓷的电滞回线图中，PS为自发极化强度，Pr为剩余极化强度，EC为矫顽场强。压电陶瓷极化工序中，一般选择电场强度为2-3倍的EC。2.3压电效应的再理解极化过的压电陶瓷内的剩余极化强度总是以电偶极矩的形式表现出来，即陶瓷一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷，如图11所示。为了屏蔽和抵消剩余极化强度对外界的作用，在束缚电荷作用下，陶瓷电极面上吸附了一层来自外界的自由电荷。图11陶瓷片内束缚电荷与电极上吸附的自由电荷示意图（1）正压电效应若在陶瓷片上施加一个与极化方向平行的压力F，如图12所示。瓷片被压缩，极化强度变小，释放部分原来吸附的自由电荷，出现放电现象。当F撤除后，瓷片回复原状，极化强度又变大，又吸附一些自由电荷，出现充电现象。这种由机械力变电的效应，或者说由机械能转变为电能的现象，称为正压电效应。7图12正压电效应示意图（实线代表形变前，虚线代表形变后）（2）逆压电效应若在陶瓷片上施加一个与极化方向相同的电场，如图13所示。极化强度增大，瓷片发生伸长的形变。反之则发生缩短形变。这种由电转变为机械运动，或者说由电能转变为机械能的现象，称为逆压电效应。图13逆压电效应示意图（实线代表形变前，虚线代表形变后）小结压电陶瓷的压电原理在于：压电陶瓷结构中存在自发极化和铁电畴；通过外界作用（施力或电场）改变其极化状态（含畴状态），实现能量转换而表现出压电效应。3.压电陶瓷的制作工艺要得到性能良好的压电陶瓷，必须掌握它的制作工艺。工艺条件的变化，对压电性能的影响很大。因此，我们要认识压电陶瓷的内在规律，设计合理的制作工艺，严格控制它的操作过程。压电陶瓷的制作过程主要包括以下步骤：配料混合预烧成型排胶粉碎机械加工烧成上电极极化测试83.1配料3.1.1原料的选择和处理原料是制备压电陶瓷的基础。选择原料一般应注意其化学组成和物理状态。(1)纯度对纯度的要求应适度。高纯原料，价格昂贵，烧结温度高，温区窄。纯度稍低的原料，有的杂质可起矿化和助熔的作用，反而使烧结温度较低，且温区较宽。过低纯度原料杂质多，不宜采用。(2)杂质含量压电陶瓷材料中杂质允许量主要根据以下三点因素决定：1)杂质类型①有害杂质对材料绝缘、介电性等影响极大的杂质，特别是异价离子。如B、C、P、S、Al等，愈少愈好。②有利杂质与材料A、B位离子电价相同、半径接近，能形成置换固溶的杂质。如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等离子，一般在0.2~0.5%范围内，坏的影响不大，甚至有利。2)材料类型①接收型压电陶瓷材料已引入了降低电导率和老化率的高价施主杂质，原料中在0.5%以内的杂质不足以显著影响施主杂质的既定作用。②发射型压电陶瓷材料要求低机电损耗，因而配料中的杂质总量，愈少愈好，一般希望在0.05%以下。对于为了提高其它性能参数的有意添加物，另当别论。3)原料在配方中的比例在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分别占重量比的60%、20%和10%左右，若杂质多，引入杂质总量也多。因此，要求杂质总含量均不超过2%，即要求纯度均在98%以上。配方中比例小的其它原料，杂质总含量可稍高一些，一般均在3%以下，即要求纯度均在97%以上，特殊要求例外。(3)稳定性与活泼性稳定性是指未进行固相反应前原料本身的稳定性。如碱金属和碱土金属氧化物易与水作用，在空气中不易保存，不稳定。如Na、Ca、Ba、Sr、Mg的氧化物，不宜采用。宜采用与水不起作用、稳定的、加热又能分解出活泼性大的新鲜氧化物的相应的碳酸盐。如Na2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、MgCO3等。活泼性是指在固相反应中原料本身的活泼性。活泼性好的原料能促使固相反应完全，利于降低合成温度，减少铅挥发。如Pb3O4原料比PbO原料活泼性好。因其在加热中可分解脱氧成新鲜活泼性大的PbO。(4)颗粒度原料颗粒度要求小于0.2μm，微量添加物应更细。这样，可增加混料接触面积，利于互扩散反应，使组成均匀，性能良好。另外，还可减小陶瓷内应力，增加机械强度等。在原料的处理方面，有以下常用方法：(1)细磨压电陶瓷采用的原料，若颗粒较粗时，如MnO2、出厂未细磨的ZrO2等，必须细磨。可采取振磨、球磨、行星磨等，小量原料也可用研钵研细。9(2)烘干为了不影响配料的准确性，含水原料必须进行烘干脱水处理。一般在电热式干燥箱中干燥。温度110~120℃，时间不少于4小时，直至无水分为止。(3)化学分析在大批量生产压电陶瓷时，每批购进的原料，因制造或分装的厂商不同、批次的不同，其质量可能不同。因此，应抽样化验其纯度或杂质，检测其颗粒度，以保证压电陶瓷的性能。3.1.2配方计算与称料(1)配方计算压电陶瓷材料的配方计算通常有两种方法：1)由原料的重量比来计算配方的方法①写出配方的化学分子式②写出所用原料的分子式、纯度，并查出其分子量(mol质量)③用以下公式计算各原料所需用量11iiiniiiixMwWPxM(i=1，2，…，n)(1)式中xi为原料的mol数，Mi为其mol质量，xiMi为其质量，Pi为其纯度；1niiixM为配方总质量；W为总配料用量。该方法适合于配方中以重量百分比给出添加物的情形。2)由原料mol数比例来计算配方的方法①写出配方的化学分子式②写出所用原料的分子式、纯度，并查出其分子量(mol质量)③用以下公式计算各原料所需用量1iiiiwxMXP(i=1，2，…，n)(2)式中X为配料总mol数，其它同上。该方法计算比较简单，特别是配方中以mol百分比给出添加物时，常用此法。(2)称料计算称料必须达到以下要求：①称料天平须有一定精度。批量生产中，大料用0.1﹪克精度天平，小料用0.01﹪克精度天平。称料前，校准零点。②称料既要误差小，又要速度快，以减少原料吸收空气中水分而造成的误差。③称料与投料按大料小料大料顺序，以保证小料在混合中的均匀性。④严防各原料算错、称错、投错，要仔细检查，严格核对。3.2混合和粉碎混合是将称量好的原料混合均匀、相互接触，以利于预烧时各原料间充分的化学反应。粉碎是将预烧好的料块碎细化，达到一定的平均粒度和粒度分布，为成型和烧成创造有利条件。10(1)工艺方法使用球磨