变压吸附全回收工艺在尿素脱碳的工业化应用

第12界全国氮肥厂气体净化技术交流年会增补资料1变压吸附全回收工艺在尿素脱碳的工业化应用作者：宋宇文张健变压吸附工艺在国内已经有20年的发展历程，由最初的技术水平低下，收率偏低导致推广不利的局面，到逐渐更新技术、提高收率，到成都天立化工科技有限公司推出两段法抽真空工艺，改变了因收率低而难以推广的局面，全国各地兴建了大量的变压吸附装置以取代原有工艺。我公司本着不断的追求创新的目的，经过艰苦的实验，对变压吸附脱碳工艺进行了革命性的改造，在提高气体回收率和减少动力消耗上取得了长足的进步。PSA装置的设计其实取决于净化气要求的CO2的百分比（V），越高则可在均压设计上加多，以多回收气体，尽量做到放空压力低，气体损失小。一段法因为要求一段PSA装置就将出口CO2控制在0.2%以下，均压次数过多将直接污染吸附器出口，导致难以控制CO2浓度，所以一段法均压次数不宜过多。这样，一段法放空压力高，气体中CO2浓度不高，有效气体成分损失大。在此种情况下，经过大量的实地工作，从理论到实际试验，我公司开发出了两段法，将PSA装置分为第一段和第二段两段独立的装置，在第一段中间气出口控制在7~8%，可以多设定均压次数以降低逆放压力和提高放空气体中CO2浓度，有效的减少气体损失。第二段将出口CO2控制在0.2%以下，且将第二段放空气体返回到第一段吸附器回收。这样就达到了提高放空气中CO2浓度的问题，相应的减少了有效气体损失。在两段法推出后，在化肥厂得到了广泛的应用。目前，变压吸附工艺在化肥厂主要用于以下两种用途。一种是脱除变换气中的二氧化碳，生产液氨和联醇，这种方法不回收二氧化碳，而且应用较为普遍，；另一种工艺是用在尿素生产中，除了要将变换气中的二氧化碳脱至0.2%以下外，还必须把二氧化碳提纯到98.5%以上送尿素生产，此种工艺要求比第一种要高，因为在保证有效气体收率下又要提纯二氧化碳，难度相对大一些。但是，不管是哪种脱碳，为提高有效气体收率，就必须提高解吸放空气中的二氧化碳的浓度，减少其中有效气体的含量。所以，前述两种工艺，设计思路上是完全一样的。以下重点简述成都天立化工科技有限公司的专利技术的两段法抽真空工艺和新近开发的去掉动力设备的全吹扫工艺。一、成都天立化工科技有限公司专利技术的两段法变压吸附工艺首先，1999年，湖北宜化在尿素生产中采用了变压吸附脱碳工艺，处理气量为60,000Nm3/h，吨氨电耗在135度左右，在无任何气体返回系统的情况下，氢气收率95~96%，氮气收率为86~88%；在气体返回系统的情况下，氢气收率98%，氮气收率为91~92%（气体返回系统，虽然提高了气体收率，但是带来的问题是增加了压缩机电耗）。因为第一次尿素工艺采用变压吸附的方法，本套装置的技术提升空间很大。在湖北宜化和成都天立化工科技有限公司双方的共同努力下，克服困难，针对性的对变压吸附工艺优化、调整，在湖北宜化的“813”工程上的处理气量为70,000Nm3/h的尿素脱碳采用了我公司的两段法变压吸附工艺。PSA装置分为提纯系统和净化系统。整个工艺流程简述如下，由造气车间送来的半水煤气经过湿法脱硫、加压后进入中低变换系统，变换气组成：CO228.7%、CO0.2%、H250.4%、CH21.1%、N219.6%。变换气送PSA提纯系统提纯，产品CO2纯度为98%，中间气第12界全国氮肥厂气体净化技术交流年会增补资料2经压缩后去净化系统脱除CO2，使净化气中CO2≤0.2%，净化气加压后去铜洗，然后再加压去氨合成。纯CO2经压缩后去脱硫，再压缩后去尿素生产。该装置自2000年11月23日投运一次成功，2小时后得到合格的氢氮气和二氧化碳气体，生产运行表明：①．装置采用DCS控制，增强了稳定性，减轻了劳动强度。②．CO2在压缩二出口被脱除，同等气量下4M20压缩机负荷下降（吨氨节电40kwh），解决了三段PC脱碳中超压问题。③．净化气中的总硫在吸附床中被脱除，省去了二次脱硫。④．净化气中CO2≤0.2%，降低了精炼负荷。⑤．因在吸附过程中损失约3.5%的氮气，使造气制气效率提高，煤耗约有降低。⑥．由传统的湿法脱碳改为干法脱碳后，消除了溶剂损耗，而吸附剂使用寿命长，进一步降低了操作费用。⑦．工艺简单，开停车方便，设备维修费用低。在本套装置中，无任何气体返回系统，吨氨电耗在98度左右，在无任何气体返回系统的情况下，氢气收率97%，氮气收率为92%；在气体返回系统的情况下，氢气收率99%，氮气收率为96%。两段法变压吸附尿素脱碳工艺的优势已经体现出来，变压吸附尿素脱碳在低压下(如0.65MPa)也能很好地将净化气中的二氧化碳控制在0.1～0.2%(V)以内，操作稳定方便。而湿法脱碳需要在较高压力下(如1.6MPa)才能将净化气中的二氧化碳控制在0.2%(V)以内，碳丙脱碳则需要在更高压力下(一般2.7MPa)才能将净化气中的二氧化碳控制在0.2%(V)以内。湿法脱碳需要把变换气中的硫化氢脱到20～30mg/Nm3以下，而变压吸附尿素脱碳则不需要对变换气进行脱硫，变换气可直接进入变压吸附尿素脱碳装置。变压吸附尿素脱碳不仅简化了流程，而且大大地节省了投资和操作费用。湿法脱碳所用的溶剂对人体有一定的毒性，若操作不慎，将对人体造成伤害。此外，湿法脱碳所用的溶剂对脱碳设备均有不同程度的腐蚀，特别是碳丙、苯菲尔和MDEA等溶剂对脱碳设备的腐蚀较严重，既损失了昂贵的溶剂，又影响了生产。变压吸附尿素脱碳所用的吸附剂对人体没有毒性，对脱碳设备也没有腐蚀性。所有湿法脱碳均有不同程度的损耗，因此而增加的操作费用从几元到十几元不等。变压吸附尿素脱碳所用的吸附剂，其寿命是半永久性的，在实际操作过程中，不会消耗吸附剂，因操作失误使吸附剂失活，可通过加温活化恢复到原来的性能。对湿法脱碳而言，操作一段时间后，溶剂将发生起泡和降解，脱碳效果降低，操作费用增高。变压吸附尿素脱碳所用的吸附剂在正常操作条件下，其性能不会下降，非常稳定。在本工艺中，变压吸附的优势已经一展无余，保证了性能，运行费用大大优于湿法脱碳。二、成都天立化工科技有限公司专利技术的去掉动力设备的全吹扫工艺为了进一步提高有效气体收率以及降低运行成本，我公司技术人员从吸附剂选型、工艺技术、程控阀寿命等方面进行深入细致的开发研究和不断改进，在宜化的几套PSA装置上反复论证，不断实验，开发出了成熟的去掉所有动力设备的变压吸附工艺。本新工艺，在原来的专利技术的两段法变压吸附尿素脱碳工艺基础上，减少了无用气体的排放量，降低了排放气体中有效气体的含量，利用本身气体压变的动能代替真空设备，从而达到了进一步提高有效气体的收率和吨氨消耗相当于原来十分之一的效果。并且，新工艺已经成功运用在了目前世界上最大气第12界全国氮肥厂气体净化技术交流年会增补资料3量的装置上。全回收的工艺流程在之前工艺的基础上有以下改进：1、提纯段通过调整优化流程，达到了可以回收净化段更多气体以及保证产品气CO2纯度的目的；2、提纯段去掉了所有动力设备，完全依靠自身解吸和净化段放空气体过来吹扫解吸，达到了降低动力消耗的目的，实现了重大的技术突破；3、提纯段的均压方式进行了调整优化，且取得了良好的效果，使得有效气体回收的更充分；4、净化段根据净化气要求来设置合理的均压次数，目的是为自身吹扫的气源得到保证以及保证净化气指标；5、净化段对均压的方式也进行了调整优化，使得有效气体回收的更充分；净化段设置了吹扫这一全新的工序，利用本身的气体对自身进行吹扫解吸，其作用完全代替了动力设备，而且实践证明效果更优于动力设备；为湖北宜化集团贵州兴义化肥厂设计的处理变换气120000Nm3/h变压吸附脱碳装置（生产尿素）变换压力为2.0MPa，变压吸附第一段和第二段吸附压力均为1.8～1.9MPa，净化气中二氧化碳含量0.2%（V），第二段的放空气体完全返回第一段回收，而第一段的放空气体中二氧化碳浓度在新工艺的调整下又有增高，大幅度减少了有效气体的排放量。装置于2006年4月7日投产，一次开车成功，产品二氧化碳纯度98.0～98.5%。整个装置去掉了所有的动力设备,除仪表和液压泵站外,没有任何电耗,PSA尿素脱碳装置工艺简单、操作稳定、能耗低、维修费用低、净化提纯指标好而稳定。工艺指标见下表。贵州兴义变压吸附尿素脱碳生产控制与消耗指标项目单位生产控制和消耗指标备注处理气量Nm3/h120,000吸附压力MPa1.90吸附温度℃40%(V)CO2:26原料气成分mg/Nm3≤100%(V)CO2:0.2净化气成分ppm总硫:≤5.0产品二氧化碳%(V)≥98装置总电耗KWh/h≤160油泵、仪表及照明用电循环水消耗m3/h≤1氢气回收率%(V)≥99.7氮气回收率%(V)≥99.1二氧化碳回收率%(V)≥70经过以上的改进、优化，开车后本装置运行稳定，气体放空的气量减少，放空气体中的有效气体减少，放空气体中二氧化碳的平均浓度达到了93%，而且送尿素用的产品气二氧化碳指标稳定，净化气的二氧化碳指标控制灵活。实际运行吨氨电耗5度左右，冷却水每小时1吨左右。每年仅电耗相比于其他脱碳方法节约费用700万。之前于2005年8月开车的渤海化工集团天津碱厂处理变换气40000Nm3/h变压吸附脱碳装置（生产纯碱），也采用了全吹扫工艺流程。本装置难度相对大，第12界全国氮肥厂气体净化技术交流年会增补资料4因为原料气组成：CO224.13%、CO32.19%、H236.9%、CH22.33%、N24.03%，可以看到CO含量很高，而CO2的含量低于CO含量，对于脱碳工艺来说，这种成分最不利，因为CO2的分压低于CO分压，这样，CO被大量吸收，直接带来整个装置CO收率相当低。CO的收率问题，一直是个难题，多年来难以摆脱收率低的局面，特别是针对上述气体成分，更加困难。我公司对流程加以优化，天津碱厂处理变换气40000Nm3/h变压吸附脱碳装置开车后，CO+H2收率达到了98%。具体指标见下表。天津碱厂变压吸附脱碳生产控制与消耗指标项目单位生产控制和消耗指标备注处理气量Nm3/h40000吸附压力MPa2.0吸附温度℃40%(V)CO2:24原料气成分%(V)CO:32%(V)CO2:0.3～0.5净化气成分ppm总硫:≤5.0产品二氧化碳%(V)≥96装置总电耗KWh/h≤55油泵、仪表及照明用电循环水消耗m3/h≤1CO+H2回收率%(V)≥98.0二氧化碳回收率%(V)≥72循环水消耗m3/h≤3氢气回收率%(V)≥99.7氮气回收率%(V)≥98.6一氧化碳回收率%(V)≥98二氧化碳回收率%(V)≥70除上述装置之外，目前国内多套装置采用此全吹扫工艺已经开车运行：1、湖北枝江三宁化工有限公司处理变换气30000Nm3/h变压吸附脱碳装置（生产液氨），该装置变换压力为0.85MPa，变压吸附第一段为0.75MPa，第二段吸附压力为1.7Mpa(压缩机三段出口)，净化气中二氧化碳含量一般在0.2%（V），氢气回收率大于99.5%（V），氮气回收率大于98%（V）,没有动力设备电耗。2、辽宁风城化肥厂处理变换气21000Nm3/h变压吸附脱碳装置（生产液氨），变压吸附第一段为0.75MPa，第二段吸附压力均为1.7Mpa(压缩机三段出口)，净化气中二氧化碳含量一般在0.2%（V），氢气回收率大于99%（V），氮气回收率大于98%（V）,没有动力设备电耗。3、湖南安乡化肥厂处理变换气15000Nm3/h变压吸附脱碳装置（生产液氨），变压吸附第一段为0.7MPa，第二段吸附压力均为1.6Mpa(压缩机三段出口)，净化气中二氧化碳含量一般在0.2%（V），氢气回收率大于99.5%（V），氮气回收率大于98%（V）,没有动力设备电耗。4、湖南当阳华强化工有限公司处理变换气88000Nm3/h变压吸附脱碳装置（生第12界全国氮肥厂气体净化技术交流年会增补资料5产尿素,2006年1月开车），该装置变换压力为2.0MPa，变压吸附第一段和第二段吸附压力均为1.8～1.9MPa，净化气中二氧化碳含量一般在0.2%（V），氢气回收率大于99.5