热处理原理及工艺-第一章

第一章金属固态相变概论一、金属固态相变的主要类型（一）平衡转变固态金属在缓慢加热和冷却时发生的能获得符合相图所示平衡组织的相变。包括同素异构转变、多形性转变、平衡脱溶沉淀、共析转变、调幅（增幅）分解、有序化转变。（二）非平衡转变固态金属在快速加热或冷却时，由于平衡转变受到抑制，可能发生某些非平衡转变而得到在相图上不能反映的非平衡组织。包括伪共析转变、马氏体转变、块状转变、贝氏体转变、不平衡脱溶沉淀（时效）。二、金属固态相变的主要特点金属固态相变与凝固过程相同处：以新相和母相的自由能差作为相变的驱动力；大多数固态相变也都包含形核和长大两个基本过程，并遵循结晶过程的一般规律。但因其为固态下的结晶过程，故又具有不同于液态金属结晶的一系列特点。（一）相界面不同于金属凝固过程中的固—液界面，固态相变时，新相与母相之间的界面是两种晶体的界面。根据界面上两相原子在晶体学上匹配程度的不同，可分为共格界面、半共格界面、非共格界面等三类。1、共格界面界面上的原子同时位于两相的结点上，即两相界面上的原子排列匹配，界面上的原子为两相所共有。只有对称孪晶界才是理想的共格界面。两相点阵总是有一定差别，或者是点阵结构不同，或者点阵参数不同，因此两相界面要完全共格，在界面附近就必须产生弹性应变。弹性应变能的大小取决于两相界面上原子间距的相对差值，即错配度：显然，错配度越大，弹性应变能就越大。aaa2、半共格界面当错配度增大到一定程度是，便难以继续维持完全共格，于是将在界面上产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上的两相原子变成部分地保持匹配，即半共格界面上的两相原子部分地保持匹配。3、非共格界面两相界面处的原子排列相差很大，即错配度很大时，只能形成非共格界面。这种界面与大角度晶界相似，是由原子不规则排列的很薄的过渡层所构成。由于界面上原子排列的不规则性会导致界面能升高，因此，非共格界面能最高，半共格界面能次之，而共格界面能最低。因此，界面结构的不同，对新相的形核、长大过程以及相变后的组织形态等都将产生很大影响。(二）两相间的晶体学关系固态相变时，为了减少新相与母相之间的界面能，两种晶体之间往往存在一定的位向关系，他们常以低指数的、原子密度大而又彼此匹配较好的晶面互相平行。如马氏体转变时马氏体的密排面{011}与奥氏体的密排面{111}平行。一般说来，当新相与母相间为共格或半共格界面时，两相间必然存在一定的晶体学取向关系；若两相间无一定的取向关系，则其界面必定为非共格界面。1、取向（位向）关系固态相变时，新相往往在母相一定的晶面族上形成，这种晶面被称为惯习面，通常用母相的晶面指数来表示。如马氏体总是在奥氏体的{111}面上形成。惯习面的存在意味着在该晶面上新相与母相的原子排列很相近，能较好的匹配，有助于减少两相之间的界面能。2、惯习面包括共格应变能与比容差应变能；共格界面的共格应变能最大，半共格界面次之，非共格界面能最小；比容差应变能为新相与母相之间比容差，在相变时产生体积约束而产生弹性应变能，与新相的几何形状有关。(三）应变能应变能与界面能的总和为固态相变的阻力。与液态金属结晶过程相比，固态相变的阻力是很大的。在固态相变阻力中，应变能与界面能究竟何者为主体需视具体条件而定。在过冷度很大时，临界晶核小，比表面积较大，界面能增大占主要地位，因而需形成共格界面以降低界面能，故新相倾向于形成盘状。过冷度很小时，临界晶核大，比表面积大，使新相界面能减少居于次要地位，倾向于形成非共格界面以降低应变能。（四）晶体缺陷的作用固态金属中存在各种晶体缺陷如位错、晶界和亚晶界；晶体缺陷周围有晶格畸变，储存着畸变能，可在固态相变时释放出来作为相变驱动力；新相往往在缺陷处优先形核，提高形核率；晶体缺陷对晶核的生长和组元的扩散过程也有促进作用。过渡相也称中间亚稳相，指成分或结构，或者成分和结构二者都处于新相与母相之间的一种亚稳状态的相；形成过渡相是减少相比阻力的有效途径之一；过渡相在一定条件下仍然能转变成平衡相。（五）形成过渡相三、固态相变时的形核（一）均匀形核与液态金属相比，固态相变的阻力增加了一项应变能。按照经典形核理论，系统自由能总变化为：EsvvGGGEVSVgG其中G为系统自由能变化；V为新相体积；gv是新相与母相的自由能差；为新相、母相间单位面积界面能；E为新相单位体积应变能上式中，gvV项为体自由能差即相变的驱动力，当低于平衡转变温度时为负值，S和EV项为相变阻力。可见，只有当gvV的绝对值大于后两项的和时，才能使G＜0，即形核称为可能。临界晶核的半径大小可由上式导出，为：Egrv2形成临界晶核的形核功为：23)(316EgGv由此可见，当应变能和表面能增大时，临界晶核的临界半径增大，形核功升高。因此，具有低的界面能但有很高的应变能的共格晶胚，倾向于呈盘状或片状；而具有高的界面能但有低的应变能的非共格晶胚则容易形成等轴状；如因体积膨胀而引起的应变能较大或界面能的各向异性很显著时，也可呈片状或针状。（二）非均质形核母相中的晶体缺陷可以作为形核位置，因此，金属固态相变主要依赖于非均质形核，其系统自由能总变化为：与均质形核相比，多了一项-Gd，它表示非均质形核时由于晶体缺陷消失而释放出的能量。因此，相变驱动力增加，这将导致临界形核功降低，从而大大促进形核过程。dvGEVSVgG晶体缺陷对形核的具体作用1、空位空位可通过加速扩散过程或释放自身能量提供形核驱动力而促进形核。此外，空位群亦可以凝聚成位错而促进形核。2、位错位错可以通过多种形式促进形核：（1）新相在位错线上形核，可借形核处位错消失时所释放出来的能量作为相变驱动力，以降低形核功；（2）新相形核时位错并不消失，而是依附于新相界面上构成半共格界面上的位错部分，以补偿错配，从而降低应变能，使形核功降低；（3）溶质原子在位错线上偏聚，使溶质含量增高，便于满足新相形成时所需的成分条件，使新相晶核易于形成。（4）位错线可作为扩散的短路通道，降低扩散激活能，加速形核过程；（5）位错可以分解形成由两个分位错与其间的层错组成的扩散位错，使其层错部分作为新相的核胚而有利于形核。3、晶界大角晶界具有高的界面能，在晶界形核时可使界面能释放出来作为相变驱动力，以降低形核功。因此，晶界是固态相变时形核的重要基地。晶界形核时，新相与母相的某一个晶粒有可能形成共格或半共格界面，以降低界面能，减少形核功。这时共格的一侧往往呈平直界面，新相与母相有一定的取向关系。但大角晶界两侧的晶粒通常无对称关系，故晶核一般不可能同时与两侧晶粒都保持共格关系，而是一侧为共格，另一侧为非共格。为了降低界面能，非共格一侧往往呈球冠状。四、固态相变时的晶核长大1、半共格界面的迁移因为半共格界面具有较低的界面能，故长大过程中往往继续保持为平面。晶核长大时，界面作法向迁移，半共格界面上的界面位错亦随之移动。（一）新相长大机理A）为平界面，若刃型位错的柏氏矢量b沿界面方向，则其不能通过滑移而必须借位错攀移才能随界面移动。但是平界面位错攀移困难，故其牵制界面迁移，阻碍晶核长大。B）为阶梯界面面间位错分布在阶梯状界面上，其位错的滑移运动使阶梯跨过界面侧向迁移，而使界面沿其法线方向发展，从而使新相长大。2、非共格界面的迁移非共格界面是原子排列混乱的过渡薄层。在这种界面上原子的移动的步调是不协同的，亦即原子的移动无一定的先后顺序，相对位移距离不等，其相邻关系也可能变化。两种观点母相不断地以非协同方式向新相中转移，界面便沿其法向推进，从而使新相逐渐长大；在非共格界面的微观区域中，也可能呈现台阶状结构。这种台阶平面是原子排列最密的晶面，台阶高度约相当于一个原子层，通过原子从母相台阶端部想新相台阶上转移，便使新相台阶发生侧向移动，从而引起界面推进，使新相长大。扩散型相变和非扩散型相变扩散型相变：大多数固态相变是依靠扩散来进行的特点：相变过程中有原子扩散运动，转变速率受扩散控制；在合金的相变中，新相和母相的成分往往不同；只有因新相和母相比容不同引起的体积变化，没有形状改变。无扩散型相变：相变是通过切变完成。其晶核长大是通过半共格晶面上母相一侧原子的切变来完成的。即大量原子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，并保持原有的相邻关系不变，故称其为协同型转变。特点：相变不需要通过扩散，新相和母相的化学成分相同；新相和母相之间存在一定的晶体学位向关系。（二）新相长大速度新相长大速度决定于界面迁移速度。对于无扩散型相变，如马氏体转变，由于界面迁移是通过点阵切变来完成的，不需原子扩散，故具有很高的长大的速度。对于扩散型相变来说，界面迁移需借助于原子的短程或长程扩散，故新相的长大速度相对较低。1、无成分变化的新相长大)exp(0kTg原子在相和相中的自由能水平和越过相界的激活能相的一个原子跃过相界跳到相上所需的激活能为g，若原子振动频率为u0,则相的原子能够越过相界跳到相上的概率为：同理，相中的原子也可能越过相界跳到相上去，但其需要的激活能应为g+g，则相中的原子能够越界跳到相上去的概率为：)exp(0kTgg)exp(0kTg若原子跳一次的距离为l，每当相界上有一层原子从相上跳到相后，相便增厚l，则相的长大速度为：)]exp(1)[exp(0kTgkTgull若相变时过冷度很小，则g趋近于零。上式可以简化为：)exp()(0kTgTgkul若相变时过冷度很大，g远大于kT，则有：)exp(0kTgul可见，当过冷度很小时，新相长大速度与新、母相间的自由能差（相变驱动力）成正比。但实际上相间自由能差是过冷度或温度的函数，故新相的长大速度随着温度的降低而增大。当过冷度很大时，新相的长大速随着温度降低而呈指数函数减少。在整个相变温度范围内，新相长大速度随着温度降低呈现先增后减的规律。2、有成分变化的新相长大新相的长大必须通过溶质原子的长程扩散来实现，其长大过程受扩散所控制。有两种情况：（1）新相相中溶质原子的浓度低于母相相中的溶质溶度；（2）新相相中溶质原子的浓度高于母相相中的溶质浓度。无论是哪一种情况，在界面附近的母相相中存在一定的浓度梯度。在这一浓度梯度的推动下，将引起溶质原子在母相中扩散，以降低浓度差。新相的长大速度可以用菲克第一定律来描述。五、相变动力学固态相变的形核率和晶核的长大速度都是转变温度的函数，而固态相变的速度又是形核率和晶核长大速度的函数，因此固态相变的速度必然与温度密切相关。目前，还没有一个能够精确反映各类固态相变速度与温度之间关系式的数学表达式。在实际工作中，通常采用一些物理方法测出在不同温度下从转变开始到转变不同量，以至转变终了时所需的时间，做出“温度—时间—转变量”曲线，即等温转变曲线（TTT曲线）。新相几何形状对比容差应变能的影响